22.Сұйытылған ерітінділер тұтқырлығы. Вискозиметрия.

Вискозиметрия - газдар мен сұйықтардың тұтқырлығын өлшейтін әдістердің жиынтығы.Сұйықтың тұтқырлықтары өлшемде ньютонның және ньютондық емес сұйықтықтар танып бiледi. Демек, ньютонның сұйығы бағынады тек қана сұйықтың температурасынан оның тұтқырлығының байлағыш үйкелiсiнiң заңына өз ағымында тәуелдi болады және (ламинарлық ағынның төңiрегiдегi кем дегенде) ығысу жылдамдығынан тәуелдi болмайды.Жаттығу салдары бұл әртүрлi жүйелердiң вискозиметрлерiнде тiптi ылғи бiр сұйық үшiн ылғи бiр температураның жанында тұтқырлықтың бiрдей мәнi болып табылады. Ньютондық емес сұйықтықтар Ньютондар заңнан ауытқиды. Оларды ара-арасындалар тиксотропия және сұйықтың нетиксотропныелерi танып бiледi. Кедергi жасауды шара бойынша тиксотропия сұйықтары өз тұтқырлықтарын өзгертедi.

Тўтќырлыќ əдіспен аныќталєан полимердіѕ молекулалыќ массасы орташа тўтќырлыќ молекулалыќ масса (Мп)деп аталады. Полимердіѕ сипаттамалы тўтќырлыєыныѕ молекулалыќ массасымен байланыстылыєы Марк-Кун-Хаувинктіѕ теѕдеуімен ґрнектеледі: [η]=К●Мα .

Мўндаєы К жəне α параметрлері еріткіштіѕ сапасына жəне макромолекуланыѕ конформациясына тəуелді болады. Кґбінесе α-константасы 0,5 пен 0,8 аралыєында жатады. Тўтќырлыќ полимерлердіѕ молекулалыќ массасын аныќтаудыѕ абсолютті əдісі емес. К мен α-ны аныќтау їшін, басќа да дəлірек атап айтќанда седиментация, сəуле шашырату т. б. əдістер ќолданылады. Полимерлердіѕ орта салмаќтыќ (Мw) жəне орта сандыќ (Мn) молекулалыќ массаларыныѕ ќатынастары (Мw/Мn) олардыѕ полидисперстілігін кґрсетеді. Полимердіѕ тўтќырлыєын аныќтау їшін, еріткіш (τ0) пен полимер ерітіндісініѕ (τ) капиллярлы вискозиметр тїтікшесінен ґту уаќыттарын белгілі бір температурада аныќтайды.

Салыстырмалы тўтќырлыќ - ерітіндініѕ капиллиярлы вискозиметр тїтікшесінен ґту уаќытыныѕ, еріткіштіѕ ґту уаќытыныѕ (бірдей жаєдайда ґлшенген) мəндерініѕ ќатынасына теѕ болады: ηсал=τ/τ0

Меншікті тўтќырлыќ ерітінді мен еріткіштіѕ тўтќырлыќтарыныѕ айырмасыныѕ еріткіш айырмасыныѕ еріткіш тўтќырлыєына ќатынасын кґрсетеді: ηмен=(τ─τ0)/τ0=ηсал-1

Келтірілген тўтќырлыќ деп, полимердіѕ меншікті тўтќырлыєыныѕ оныѕ концентрациясына байланыстылыєын айтады. ηкелт = ηмен/С = (ηсал – 1)/С Ґзіндік (сипаттамалы) тўтќырлыќ [η] деп, полимер ерітіндісініѕ концентрациясы нольге ўмтылєан кезде, келтірілген тўтќырлыќтыѕ ηмен/С мəнін айтады. Ґзіндік тўтќырлыќтыѕ мəні графиктен (ґрнектеп) полимердіѕ концентрациясы нольге ўмтылєан кездегі ηмен/С мəнін экстрополяциялау арќылы табады. Демек, (ηмен/С)с→0=[η]

)Полимерлерді препаративті және аналитикалық фракциялау.

Полимергомологтар қоспасын молеклалық массасына қарай іріктеп, бөлуді фракциялау дейді. Фракциялауды препаративтік және аналитикалық әдістермен жүргізеді. Преперативтік әдісте полимерді алдымен молекулалық массасының өзгеруіне қарай әртүрлі фракцияларға бөліп алып, қажетті қасиеттерін қарастырады. Аналитикалық әдісте молекулалық массалық таралу-полимерді жеке фракцияларға бөліп жатпай, оның белгілі бір қасиеттерінің молекулалық массасына тәуелдігіне сүйене отырып аламыз.

Препаративтік әдістер негізінен полимергомологтардың ерігіштігіне әсер етуші жағдайға тәуелділігіне негізделген. Молекулалық масса артқан сайын ерігіштік төмендейді және макромолекулалардың мөлшеріне қарай еріткіштің табиғаты, ерітіндінің концентрациясы, температура ір түрлі әсер етеді.Соған орай, препаративтік әдістің үш тәсілін ажыратады: еріту, тұндыру, температураны өзгерту арқылы фракциялау

Фракциялап еріту әдісінде полимерлі еріту қасиеті біртіндеп өсіп тұратын сұйықтармен өңдейді.

Ол үшін жақсы еріткішпен нашар еріткіш қоспасының құрамындағы жақсы ерітетін еріткіштің үлесін өсіріп тқру қажет.

Бөлшектеп немесе жұйелеп тұндыру әдісінде полимерді алдымен қолайлы еріткішке ерітеді, содан кейін белгілі бір әдіспен тұндырады.Тұнған полимерді біртіндеп бөліп алып тұрса, молекулалық массасы төмендей беретін полимер фракциясын алуға болады. Полимерді ерітіндіден әр түрлі жолмен тұндыруға болады:

А) ерітіндіге сәйкес тұндырғыш қосу арқылы;

Б) егер полимер алдын ала еріткіш пен тұндырғыштың қоспасында ерітілген болса, еріткішті үшыру арқылы;

В) Температураны өзгертіп, еріткіштің сапасын төмендету арқылы;

Аналитикалық фракциялау әдісіне ультрацентрифуга,турбидиметриялық титрлеу әдәсә жатады. Ультрацентрифуга әдісі молекулалық массалық таралудың сандық сипаттамасын дәл бере алады. Ортадан тепкіш өрісте макромолекулалардың шөғу жылдамдығы олардың молекулалық массасына байланысты.Центрден тепкіш күштің әсерінен полимер бөлшектері ұяшық түбіне шөге бастайды да, ерітінді мен еріткіштің арасында айқын шнекара пайда болады.Тұнба шөккен сайын бұл шекара түбіне қарай ығысады.

Турбидиметриялық әдіс полимер ерітіндісін тұндырғышпен титрлеп, оптикалық тығыздықты өлшейтін аспап-турбидиметр арқылы сұйытылған ерітіндінің лайлылығын өлшеуге негізделген.

Ерітіндінің лайлылығы мен қосылған тұндырғыштың мөлшерінің арасындағы байланысты көрсететін турбидиметриялық қисық полимердің молекулалық массалық таралуының сапалық сипаттамасын береді.