5)Полимерлердің полидисперстілігі. Молекулалық массалық таралу. Орташаланған (орташа) молекулалық масса (орташасандық, орташамассалық).

Полимер берік химиялық байланыстармен қосылған, қайталанып келетін құрылымдық буындардан (элементарлы буын) тұратын макромолекулалардың жиынтығы

Макромолекуланың молекулалық массасы М мен элементар буынның массасының m байланысы төмендегі теңдеу бойынша анықталады:

M = n  m

n – полимерлеу дәрежесі

Полидисперстілік –молекулалық массаның өзгеру интервалын және молекулалық масса бойынша таралу түрін анықтайтын полимердің қасиеті (полимерлерді төменмолекулалық қосылыстардан ерекшелендіреді)

О рташасандық

О рташамассалық

П олидисперстілік

Полимерлердің молекулалық массаларының практикалық маңызы М мәніне байланысты жоғары молекулалық қосылыстар, олигомерлер және төмен молекулалық қосылыстар деп бөлінеді. Егер М>5000–10000 – жоғары молекулалық қосылыстар, М=500 – 5000 – олигомер, М<500 – төмен молекулалық қосылыстар .

6.Рациональді номенклатура.

Номенклатураның екінші түрі – Рационалды нменклатура. Бұл номенклатура бойынша полимерді синтездеуге пайдаланған мономердің алдыны поли» деген сөз қосу арқылы, мысалы , стиролдан алынған полимер полистирол деп аталады. Полимерлердің аталуы гипотикалық мономерлерден пайда болуы мүмкін. Мысалы, поливинил спирті винил спирті бойынша аталады. Винил спирті тұрақсыз, сондықтан ол ацетальдегид түрінде болады. Поливинил спирті поливинилацетатты гидролиздеу арқылы алады.

Егер полимер әртүрлі мономерлерден алынса, онда оның атауында екі мономердің аты білінуі қажет. Мысалы поли( гексаменленадипамид)Бұл әсіресе,полиэфирлер мен полиамидтерге тән . Мысалы 6-аминкапрон қышқылынан алынған полимер поли ( 6-аминкапрон қышқылы ) деп аталса, ал ε капролактамнан алынған полимер поли (ε – капролактам) деп аталады.

Бұл аталған номенклатураны белгілі полимерлер үшін қолданған жөн.

Егер полимер поликонденсация әдісімен екі мономерден алынса поли» сөзінен кейін жақша ішінде мономер аттары көрсетіледі. Белгілі класқа жататын сол полимерге тән атау соңына жазылады. Мысалы Поли( этилентерефталат),поли (гексаметиленадипамид),поли(триметиленэтиленуретан)ж т.б.

Хим фор рационалды ИЮПАК

8.Полимердің шығу тегіне,алу әдісіне және химиялық құрылымына байланысты классификациялау

Мұндай полимерді жалғанған сополимерлер дейді.

.Негізгі тізбектің құрылымының өзгеруіне негізделген полимерлердің жалпы классификациясы.

9.Макромолекулалардың үлкен көлемі мен тізбекті құрылымына негізделген ерекше қасиеттері.

11-сұрақ. Макромолекулалардың конфармациясы.Тізбектің ұзындығы және макромолекуланың инерция радиусы.

Макромолекула — полимер молекуласы. Макромолекула оларды түзетін мономерлердің құрылымдық құрамына қарай гомополимерлер және сополимерлер, ал құрылысының ерекшеліктеріне қарай сызықты, тармақты және кеңістікті болып бөлінеді. Макромолекуланың молекулалық массасы құрамына кіретін мономерлер молекулалық массасының жалпы қосындысымен анықталады. Сонымен қатар, макромолекулалар табиғи, жасанды және синтетикалық болып жіктеледі. Синтетикалық макромолекулалар полимерлену және поликонденсация әдістерімен алынады. Макромолекула медицинада, ауыр және жеңіл өнеркәсіпте, т.б. салаларда кеңінен қолданылады.

Сыртқы күштердің және жылулық қозғалыстардың жиілігінің бір-біріне қатынасына байланысты конфармация әр түрлі болуы мүмкін.

 – статистикалық шумақ, яғни әр түрлі дәрежеде бүктелген конформация, сызықты полимерге тән;

– спиральді конформация, белоктарға және нуклеин қышқылдарына тән;

– глобулалық конформация - қатты бүктеліп, пішіні тығыз шарға айналған конформация. Мүндай конформация ішкі молекулалық әрекеттестігі күшті макромолекулаларда болады, мысалы фтор атомдары бар полимерлер (политетрафторэтилен);

– таяқша конформация;

–        қатпарлы конформация, кристалды полимерлерге тән;

–        бүгілмелі конформация, мысалы, полибензамидке тән;

     ЖМҚ молекулалық массаларына байланысты кіші молекулалы Мг<500, олигомерлер (500<Мг<5000), үлкен молекулалы М >5000 деп шартты түрде бөлінеді.

     Жоғары молекулалы қосылыстардың жалпы ортақ қасиеттері болады. Бірақ оны классикалық үлгідегі химия тұрғысынан түсіндіру қиын. Сондықтан полимерлердің қасиеттерін қарастыру үшін тиісті жаңа түсініктерді енгізуге тура келеді.

     Полимерлердің молекулалық массасы әр түрлі және құрылымының айрықша сипаты болуына байланысты, олардың қасиеттерінің кіші молекулалы заттардың қасиеттерінен айтарлықтай өзгешелігі болады. Кіші молекулалы заттар, әдетте, өздеріне тән балқу, қайнау температураларымен және басқа да тұрақты шамалармен, яғни константалармен сипатталады.

     Жоғары молекулалы қосылыстардың бірінші ерекшелігі — мүлде жаңа орташа молекулалық масса түсінігінің болуы. Кіші молекулалы заттар қасиеттерінің тұрақты болуы, олардың молекулалық массаларының тұрақтылығында, ал жоғары молекулалы қосылыстардың молекулалық массасы құрылым буындарының санына байланысты өзгеріп отырады. Осыған сәйкес қасиеттері де елеулі түрде өзгереді. Ұзындықтары әр түрлі, бірақ бірдей химиялық буындардан тұратын макромолекулалар полимергомологтар деп аталады.

     Жоғары молекулалы қосылыстардың молекулалық массалары үлкен болған сайын, әр түрлі полимерлердің қасиеттеріндегі айырмашылықтар да азая береді, тіпті жеке зат ретінде айырмасы болмай қалады. Сондықтан полимергомологтарды жеке химиялық зат ретінде бөлу әдісі жоқ деуге болады. Полимергомологтардың қоспасын молекулалық массалары бір-біріне жуық шамадағы фракцияларға бөліп қарастырады.

Макромолекула өлшеидерін теориялық есептеулер алғаш жылулық қозғалыстың әсерінен шумаққа орала алатын еркін мүшеленген тізбектер үшін жасалған.

Инерция радиусы R¯² үшін N˃˃1 болғанда,оны мына өрнекпен анықтаймыз:

R¯²=h¯/6=LA/6

Еркін-мүшеленген тізбек моделі.Термодинамикалық және кинетикалық иілгіштік.Иілгіштіктің сандық сипаттамалары.Статистикалық сигмент.

Тізбектің иілгіштігі деп жылу қозғалысының немесе сыртқы күштердің әсерінен буындардың негізгі тізбектің бойымен айналуын айтады.Макромолекуланың бұл қасиеті молекуланың жеке бөлшектерінің бір-біріне салыстырмалы айналмалы қозғалысымен байланысты.

Полимерлердің макромолекуласының ішкі айналмалы қозғалысы жайлы алғаш рет Кун,Марк,Гут деген ғалымдар енгізген болатын.Олар тізбектің буындарының бір-бірімен салыстырғанда,ішкі айналмалы қозғалысы еркін болуы мүмкін деп жорамалдады.Полимердегі көміртек атомдар бірөбірімен тек қана сигма байланыста болса,бір буын көрші буынға салыстырмалы түрде айналмалы қозғалысқа түсуі мүмкін.

Мұндай тізбектегі валенттік бұрыштар шектелмеген және сигма байланыстың бойыменеркін айналады деп есептеледі.Тізбектің мұндай түрі еркін мүшеленген тізбек деп аталады.мұндай байлаыстар кезінде тізбек буындары кеңістікте көрші буындарынан тәуелсіз орналаса алады да кез келген конформацияда,яғни барынша иілгіш болады.

Ішкі молекулалық әрекеттесу 2-ге бөлінеді:

1.Бергі реттілік әр-у,яғни арақашықтығы жақын атомдар н/е атомдар тобының әр-уі.Мысалы,көрші буындардың әр/і.

2.Арғы реттілік әр/у,яғни тізбек бойында бір-бірімен қашықта орналасқан атомдар.

Бұл әр/у түрі тізбек ұзын және иілгіш болғанда болады.

Тізбек бөлшектері жақсы қоз,алатын полимер иілгіш тізбекті,1-і 2-мен салыстырғанда қоз,алуы қиын полимер қатаң тізбекті пол-р тобына жатады.

Тізбек ұзындығы өскен сайын бір-бірімен қашық орналасқан буындардың бағыттарының арасында тәуелділік жойылады.Егер осындай буындарды түзумен қоссақ, тзу бағыттары байланыссыз болып шығады.

Яғни,nмономерлік буыннан тұратын реалды тізбекті бір-біріне тәуелсіз ұзын-ғы А статистикалық элемен-ге бөлуге болады.Орны көрші кесінділерден тәуелсіз,ұз-ғы А статистикалық элементі н/е тізбектің кесіндісі термо-қ сегмент немесе Кун сегменті деп аталады.

N=P/S

N-сегмент саны, P-по-у дәрежесі, S-мономерлің буындар.

Полимер тізбегінің иілгіштігі термодинамикалық ж/е кинетикалық болып бөлінеді.

Тер-қ деп тізбектің жылу қозғалысынан иіліу қаб-н айтады.Ол тепе-теңдік қалыптағы 2 конформацияныңм энергия айырмашылығымен ан-ды.

Ил-ке әсер ететін факторлар:буын хим. Құрамы,макромол-ң конформциясы,орынбасалар табиғаты мен өлшемі.

Кинетикалық иілгіштік-тізбектің бір энергетикалық жағдайдан 2-ге көшу жылдамдығын көрсетеді.Бұл темпер-ға,мол-қ масса мен полимердің торлану дәрежесіне бай-ы.

12-15. Полимер-еріткіш фазалық диаграммалары. Дағдарыстық еру температуралары. Ерітіндідегі полимер күйінің теңдігі. Шектелмеген және шектелген еру.

Екі фазалы жүйелердің бірігуі температураны жоғарылатқанда немесе температураны салқындатқанда болады. Соған сәйкес жүйені жоғары критикалық еру температурасы және төмен критикалық еру температурасы бар деп атайды. Көптеген полимерлер төмен молекулалық сұйықтықтарда белгілі бір температура аралығында ғана шексіз (толық араласу) ериді. Бұл температура аралығынан тыс компоненттердің өзара ерігіштігі шектеледі де (жартылай араласу)0 ерітіндінің әр фазасы бәр компоненттің екіншісіндегі қаныққан ерітіндісін береді.

Полимер ерітінділеріне де бірнеше фазалық диаграмма тән. Критикалық еру температурасының типі еріткіштің полимерге деген термодинамикалық ынтықтығы температураға сәйкес қалай өзгеретініне байланысты. Егер екінші вириальді коэффициент және ∆Gар теріс және температура төмендегенде кеміп тұрса, яғни еріткіш нашарлай берсе, онда жүйе салқындағанда қабаттандаы деуге болады. Мұндай фазалық диаграммада жоғары критикалық еру температурасы (ЖКЕТ) байқалады. Процесс эндотермиялық, энтропияның өсуі арқылы жүреді.

Температура артқанда А2 абсолют мәні төмендейтін болса, онда жүйе қызғанда қабаттануы керек, яғни қабаттану қисығы төменгі критикалық еру температурасы (ТКЕТ) арқылы өтеді. Бұл кезде (∆Н<0, ∆S<0), яғни процесс экзотермиялық, энтропия бұл кезде төменде»ді. Энтропияның төмендеуіне екі фактор әсер етуі мүмкін, біріншіден ТКЕТ бар фазалық диаграмма араларында кушті сутектік байланыс бар компоненттерге тән. Екінші типті ТКЕТ компоненттерінің термиялық ұлғаю коэффициенттерінің айырмашылығы өте үлкен ерітінділерге тән. Мысалы, полиэтилен оксид- су, метилцеллюлоза- су және т.б. жүйелер. Кейбір ерітінділердің фазалық диаграммасында ЖКЕТ,ТКЕТ да болуы мүмкін. Мысалы полистиролдың циклогександағы, циклопентандағы, этилбензолдағы, полипропиленоксидтің, поливинилспиртінің судағы ерітінділерінің ерігіштік қисықтары тұйық контурмен сипатталады. Мұндай жүйелерде ТКЕТ<ЖКЕТ және ТКЕТ еріткіштиің қайнау температурасынан төмен жатады. Ал полиэтилен- алкандар , полистирол- циклогексан сияқты , химиялық құрамы жағынан ьір біріне жақын, бірақ өлшемдерінің айырмашылығы өте үлкен жүйелер үшін ТКЕТ>ЖКЕТ.

Полимердің критикалық еру температурасы онің полимерлену дәрежесіне байланысты. Молекулалық масса артқан сайын ЖКЕТ өседі, ал ТКЕТ төмендейді.

Ісіну шексіз және шекті болып бөлінеді. Шексіз ісіну кезінде полимер келтірілген төрт сатыдан өтіп, толық ериді, яғни аяғында бір фазалы гомогенді ерітінді түзіледі. Мұнда полимер макромолекулалары бір бірінен ажырап, ерітіндіде дербес қозғала алады. Шексіз ісіну сызықтық және тармақталған полимерлерге тән. Каучук бензолда, нитроцеллюлоза ацетонда, целлюлоза мыс-аммиакты ерітінде шексіз ісініп, еріп кетеді.

18-19сұрақ.Ерітіндідегі полимер күйінің теңдеуі.Екінші вириальді коэффициент

Аморфты күй

Барлық талшық түзуші полимрлер аморфты күйде болады. Қыздырғанда немесе суытқанда агрегаттық күйдің өзгеруі полимерлік материалдың физикалық қасиеттерінің, мысалы механикалық сипаттамаларының өзгерісі бойынша бақылауға болады. Кез келген қатты денеге, соның ішінде полимерлік материалға механикалық кернеу түсіру деформацияны туындатады. аз мәні жағдайында Гук заңы сақталады, яғни Е тең тангенс бұрышына бұрылған ОА аймағының бір сызықтығы бақыланады:

ВС аймағында «созылымдылық алаңы» жүзеге асады, содан кейін СД аймағында қайтадан үзілгенге дейін өсуімен мәні өседі. Температураны жоғарылатқанда серпімділік модулі төмендейді, ал ВС аймағы – ұзарады; сондай-ақ төмендейді.

Осылайша, қыздырғанда және суытқанда полимерлік материалдың қасиеттерінің өзгерісін және өзгерісімен бақылауға болады. болғанда тәуелділігі термомеханикалық сызық деп аталады, ал болғанда - изотермиялық қыздыру сызығы.

Жоғары созылымдылық аймағы полимерлену дәрежесімен және макромолекулалардың иілгіштігімен байланысты

Молекуладан ірі құрылымдар

Полимерлік тізбектер жылулық қозғалыс пен молекула аралық өзара әрекеттесу әсерінен ретті құрылымға тәуелсіз флуктуациялық көптеу немесе аздау реттелген қорапқа ассоцирленеді.

Полимерлердің шын ерітінділері

Жоғары молекулалық қосылыстар ерітінділері, төмен молекулалы заттар ерітінділері сияқты бейэлектролиттер және электролиттер ерітінділері деп бөлінеді. Бейэлектролит ерітінділерін - иондарға диссоциацияланбайтын – полимерлер түзеді, ал электролит ерітінділерін - ерігіне кезінде электролитикалық диссоциация жүретін полимерлер түзеді.

 ...- СН – СН₂ – СН - ... ^Н₂^О→ ... – СН₂ – СН – СН₂ – СН - ...

| | | |

СООNa COONa COO^- COO^-

Na⁺ Na⁺

 

Полинегіздердің мысалы болып поливинилпиридинділер есептеледі:

 ... – СН – СН₂ - ...

|

Ісіну

 Ісіну – полимер еріткіш ролін ойнайтын, ал ол еритін зат – еріген зат ролін ойнайтын бір жақты араласы болып табылады. Ісінудің шектелмен және шектелмеген түрлері болады.

Ісіну дәрежесі дәне ісіну кинетикасы.

Ісіну дәрежесі көлемдік немесе салмақтық әдіспен анықталуы мүмкін. Салмақтық әдіс үлгіні ісінуге дейфін және кейін өлшеуден және ісіну дәрежесін α келесі формула бойынша есептеуден тұрады:

  = ;

 мұндағы: m₀ – бастапқы полимердің массасы;

m – ісінген полимердің массасы.

Көлемдік әдіс ісіну дәрежесін полимердің ісінуге дейін және ісінуден кейінгі көлемдерін өлшеуге негізделген:

α =