2. Циклопропан және циклогексанның конформациялық ерекшеліктері. Кресло және ванна конформациясы. Аксиалды және экваториалды байланыстар.

Циклогександы  толығырақ  қарастыралық.

Термодинамикалық  есептер, инфрақызыл  және  раман спектрлері  және де  электронографикалық  өлшеулер, циклогександа  және оның  туындыларында,  «креслолық» конформацияның  бар  екендігін  көрсетеді. Сол  конформациялы  циклогександа  екі топқа бөлуге  болатын  12 көміртек-сутек  байланыстары  бар, алты  байланысы  сақинадан (молекуланың  шетіне

қарай)  радиусша  тарала бағытталған (Аа),  бұл алтауы экваторлық  байланыстар  (е-байланыстар)  деп  аталатын  болған. Қалған  алты  байланыстар  бір-біріне  және  симмериялық  үшінші  реттегі  оське қатал  түрде   пареллель  бағытталған (Аб),  оларды аксиальдық  байланыстар деп атайды.(а-байланыстар). Бұлардың  үшеуі сақина жазықтығының  бір  жағына  бағытталған, ал басқа  үшеуі-екінші  жағына (кейде  асты-үстіне  кезек   бағытталатындары  да  болады).

Циклогексан  бір-біріне  ауыса  алатын  тең  бағалы  креслолық  екі  конформация  түрінде  де  алады.

Егер  сутектің  бір  атомы,   мысалы  метил  тобы  тәрізді  үлкен  топты  алмастыратын  болса орын  басушы   не  аксиальдық,  не  экваторлық  күйде  орналасады.

Электрондық дифракцияны  өлшеудің көрсетуіне  қарағанда, егер  қажетті күйді таңдап  алу мүмкіншілігі бола  қалса,  орын басушы  бұлжытпай  экваторлық  күйді  алады.

Молекулада  қасиеттері бірдей  бірнеше орын басушылар  болса,  әдетте  олардың  былайша  орналасулары  берігірек  болады: электр  зарядтары  бірдейлері  де, нейтралдары  да бірін-бірі  тебу  нәтижесінде, бір-бірінен  мүмкіндігінше  алыс  орналасады.  Мысалы  циклогександардың  екеуі орнын  басқандарының  1,2-  және 1,4-қатарында транс-изомер  цис-изомерден  гөрі  берігірек, ал 1,3-орнын  басқан  қатарда цис-форма тұрақтырақ. Энергиялық қарым-қатынастардың  олай  болу  себебі:  циклогександардың  транс-1,2- және  екі  орнын басқандары  тұрақты конформацияларында  орнын  басушының  екеуі  де  экваторлық  орналасқан, ал цис-изомерлерінде  алмастырушының  біреуі  қашан  да болса  аксиальдық  орналасқан. Циклогександардың  1,3-екі орнын басқандар  қатарындағы  қарым-қатынасы  керісінше.

Циклогександардың  екі орнын  басқандарының  берік конформациалары:

Әр түрлі конформациялар  физикалық-химиялық қасиеттері (қайнау  температурасы,  тығыздығы,  сыну  көрсеткіші, инфрақызыл спектрі  және басқалар) жағынан  да, жимиялық реакцияға қабілеті  жағынан  да  бір-біріне ұқсамайды.

Физикалық-химиялық  қасиеттердің  конформацияға  тәуелділігі  орын  басушының  бағыты  тұрақты  белгіленген  қосылыстарда  зерттеледі. Ондай қосылыстар  ретінде, көлемі  жағынан  орын басушылары үлкен, алмасқан  циклогександар  пайдаланылады. Олардың  орын  басушылары  әрқашан  экваторлық  күйде  болады.

Аксиальдық  күйде хлордың атомымен 2-хлор-1-алкилциклогексан геометриялық екі  изомерлер түрінде  болады. Ол екеуінің  біреуінде,  хлор атомына  көршілес, көміртектің екі атомында  да, сутек атомдары  хлор атомына  қарағанда  транс-күйде  болады. Екіншісінде бір  ғана  НСl үзіліп  шыққанда  изомерлік  екі алкилциклогексан  түзіледі,  екінші  жағдайда  біреуі  ғана түзіледі. Оның себебі: сутектің  және  галогеннің транс-күйге,  тіпті  оңай  келуінен.

Бұл   Е2  элимирленуі  реакциясында  байқалады. Е1 реакциясында  ондай стереоспецификалық  болмайды,  өйткені  онда  ортақ  ион  туады.

7 Көптеген органикалық қосылыстардың ерекше ұқсас физикалық және химиялық қасиеттерін біріктіретін түсінікті “Ароматтылық” деп татайды.Ароматты қосылыстардың негәзгә ерекшеліктерінің бірі ол молекуладағы π-электрондар тығыздығының бірқалыпты таралуы.Молекуладағы π-электрондардың бірыңғай тұйық жүйені құруы ароматтылықтың негізгі белгісі болады.Ароматты қосылыстар Э.Хюккель ережесіне бағынады:егер қосарданған π-электрондар жүйесі бар,құрылымы жазық қосылыстарда , π-электрондар саны 4n+2 (n=0,1,2,3 және т.б),яғни 2,6,10 және т.б электрондар болса,онда олар ароматты болып келеді.Бұл ерекшеліктер ароматты қосылыстардың қасиеттерін қамтамасыз етеді.Мысалы, олар көбінесе қосылу реакцияларына түседі.Ароматты қосылыстар ерекше тұрақты.Олардың молекулаларының құрылымы жазық болады.Егер бұл талап орындалмаса,онда молекуладағы p-электрон орбитальдары өстерінің паралельдігі бұзылады да,жүйедегі π-электрондардың тығыздығы бірқалыпты таралмайды.Мысалы,циклооктатетраен молекуласының құрылымы жазық емес,сол себептен ароматты қасиет көрсетпейді.Ароматты қосылыстардағы көміртек атомдарының арасындағы байланыстар ароматты байланыстар деп аталады.

  Правило Хюккеля выполняется строго только для моноцикли-ческих соединений. Полициклические соединения можно разделить на дватипа соединения, отвечающие формуле 4/1 + 2, и соединения, не отвечающие этой формуле. Первый тип включает разнообразные бензоидные системы, т. е. соединения, состоящие только из бензольных колец, и небензоидные системы— изоциклические соединения, содержащие сопряженные циклы с пятью, семью и иным количеством звеньев, или гетероциклы. К бензоидным системам относятся разнообразные бензоидные ароматические соединения, состоящие из конденсированных бензольных колец, например нафталин (10 электронов), антрацен и фенантрен (14 электронов) и т. д. Сюда же относится ряд линейно связанных бензоидных систем, таких как терфенил (18 электронов) и т. п. Типичным представителем небензоидных соединений, удовлетворяющих формуле 4га + 2, является азулен (10 электронов).