8. Ароматты иондар. Аннулендер. Ароматтылық түсінігіне жаңа көзқкарас.Мебиус ережесі.

Толық қабысқан моноциклді полиендерді атау үшін аннулен термині енгізіледі.Аннулен (латын сөзінен аудармасы "anulos"- сақина) цикл өлшемі атау басында санмен белгіленеді. Осы номенклатураға сәйкес бутадиен мынаған ие:[4]- аннулен, ал бензол [6]-аннулен. Бірінші қарапайым аннулен циклобутадиен жақында алынған (1972ж). Алғаш болып тұрақты π-комплекс циклобутадиенилтемірүшкарбонил синтезделген.

Бұл комплексті церий (IV) нитраты немесе қорғасын тетраацетатымен диенофильдер қатысында тотықтырғыштық ыдырау нәтижесінде диенофильдердің циклобутадиенмен аддукттері бөлінген, мысалы:

Диенофильді торлар қатысынсыз циклобутадиен Дильс-Альдер реакциясы бойынша син- және анти – изомерлер түзе отырып, оңай димеризацияланады.

Жеке түрде циклобутадиен 1972 ж 3-локтан 2- гидроксициклобутенкарбонқышқылын қатты аргон матрицада төмен температуралы фотолиз нәтижесінде теңестірілген.

Циклобутадиен тек 250°- ден төмен инертті атмосферада ғана тұрақты , ал 240°- та жоғары сипатталған димеризация жүз береді. Бутадиен квадратты формасы тұрақсыз өйткені ол бирадикал. ИҚ- спектроскопия мәліметтеріне сәйкес реалды циклобутадиен энегетикалық одан да тиімді тең қабырғалы емес тік бұрыш түрінде кездеседі. Кейбір циклобутадиен туындылары циклобутадиеннің өзіне қарағанда анағұрлым тұрақты мысалы транс циклобутадиенкарбон қышқылы метил эфирі 73° та, оттегі жоқ болғанда тұрақты. Рентгеноструктуралық анализ мәліметтеріне қарағанда, бұл қосылыстағы цикл 2 ұзын және 2 қысқа байланыста тік бұрыш болып келеді

Бензол немесе [6]-аннулен бұл жерде қарастырылмайды. Циклооктатетраен немесе [8]- аннуленді қазіргі кезде әдетте Реппе әдісі бойынша яғни никель ацетилацетаты қатысында ацетиленді циклотетрамеризациялау арқылы алуда.

Циклооктатетраен қанықпаған көмісутек, онла жай және қос байланыстар кезектесіп келеді. [10]- аннулен Хюккель ережесіне сәйкес егер олар жазық болса, ароматты болуы керек. Ал негізінде барлық изомерлі циклодекапентаендер кернеуге ие болады, ол жазық конформацияның түзілуіне кедергі жасайды.

Сондықтан [10]-аннулендермен бір изомерлі ароматты көмірсутек болып есептелмейді.

Алайда,егер сутек екі ішкі атомын метиленді топқа алмастыратын болсақ, 1,6- метано-[10]- аннуленде кеңістік кедергілер жойылады. Мұндай аннулендер көпірлік деп аталып және өздерінің қасиеттері бойынша типик ароматты көмірсутектер болып келеді.

[12]- аннулен ароматты емес қосылыс екен, ол тек 70°-та салыстырмалы тұрақ ал 40°-та цис – би цикло [6.4.0]додекапентаенға қайта топтасады, кейін ол бензолға дейін ыдырайды.

[14]-аннулен [10]-аннуленге ұқсап, непланарен және ароматты қасиеттерге ие емес [14]-аннуленнің 2-син метиленді көпіршіктерін 1,6- және 8,13 жағдайлардағы көпіршікті туындылары ароматты көпіршікті аннулендер қатарына жатады.

Он алтымүшелі [16]-аннулен ароматты қасиеттерді көрсетпейді. Ол цис – димер циклооктатетраен фотолизі нәтижесінде оңай түзіеді.

[16]-аннулендегі С-С және С үш қос байланыстар ұзындықтары қатты ерекшеленеді. Бұл ароматты еместігін дәлелдей түседі. Циклы ұзын өлшемді аннулендер 1960жылға дейіе белгілі болған. Соңғы 30 жылда олардың көпшілігі алынған және жете зерттелген аннулендер көпшілігі үшін ароматты. (4n+2) аннулендер жәнен ароматты емес (4n) - аннулендер арасындағы айырмашылық қадағалануда. Осы екі топтар арасындағы көп ерекшелік аз мәндер n=0,1,2 де байқалуда.n шамасының өсуімен квантты химиялық есептеулер мәліметтеріне сәйкес ароматты (4n+2) аннулендер тұрақтылығы келе келе төмендеуде.

 

1. Циклоалкандар. Кеңістіктегі циклоалкандар изомериясы, құрылыс ерекшелігі, Конформация. 2. Циклопропан және циклогексанның конформациялық ерекшеліктері. Кресло және ванна конформациясы. Аксиалды және экваториалды байланыстар.Циклопарафиндер (циклоалкандар)

Номенклатура. Изомерия.

Циклді қосылыстардың  аттарын «цикло» деген сөз қосылып май  қатары көмірсутектерінің аттары тәрізді етіліп жасалады.                   

Молекуласында циклдің саны бірден көп қосылыстар  да жиі кездеседі. Ондай қосылыстар үшін төменде жазылған  номенклатура қолайлы келеді.

Атауда, циклдің құрамына кіретін, көміртек атомдарының бәрі де ескеріледі және көміртектің  ортақ атомдарының арасындағы, көміртек атомдарының  саны жақшаларда көрсетіледі, мысалы,       

Циклді системалар өздеріне ғана тән  кейбір изомерия  және стереоизомерия түрлерімен сипатталады. Оларға структуралық  изомерияның мына түрлері тән:

1) сақинаның үлкен-кішілігі бойынша, мысалы үшін С6Н12

2) сақинадағы орын басушылардың үлкен-кішілігіне қарай:

3) сақинада орын басушылардың орналасуларына қарай:

4) орын басушылардың құрылысына қарай:  

Сақинада бір ғана орын басушы болса, стереоизомерияға  орын қалмайды. Екі  орын басушы болып қалса геометриялық та,  оптикалық  та изомерия бола алады.  

    Геометриялық изомерия  (цис-транс-изомерия) геминальдық күйінен басқа (орынбасарлар  көміртектің бір ғана атомында) орын басушылар күйлерінің  барлығында да болады:

Оптикалық изомерия,  молекуланың  симетриялық  жазықтығы болмаған күнде ғана  байқалады. Циклогексан  қатарда, мысалы, ондай құбылыс орын   басушылар 1,2- жән 1,3-транс күйлерде болғанда да ғана орын алады:

Гексанхлорциклогексан (гексахлорран-инсектицид) изомерлерінен немесе гексаокциклогексанның (инозиттер табиғатта кездеседі) сегіз изомерлерінен біреуі  ғана оптикалық пәрменді келеді, өйткені оның симетриялық жазықтығы жоқ (жұлдызшамен көрсетілген). Қалғандарының  бәрі  симметриялы түрде құрылған.

Алу  әдістер. Циклопарафиндерді не май қатардың қосылыстарынан, не қажетті  циклдің  туындыларынан алуға болады. Циклде 5- және 6- буындары циклопарафиндерді кейбір мұнайлардың, мысалы  баку мұнайының тиісті фракциясынан  бөліп шығаруға  болады.

1.Циклопарафиндерді  алудың жалпы әдістердің  біріне мырышты дигалогенмен әрекеттестіріп туындыларын  гологенсіздендіру  жатады. Бұл әдіс вицинальді туындыларын галогенсіздендіріп олефиндер алу әдісіне  ұқсайды. Ондай  жолмен циклопропан және оның гомологтары оңай алынады:

2.Циклопропанды және оның гомологтарын этиленді көмірсутектерге диазометанмен әрекеттестіріп алуға да болады. Диазометан ыдырағанда радикалдары екі еселенген жерінен қосылатын метилен  радикалдары  түзіледі:

3.Төрт-(одан да көп) буынды циклдері көмірсутектердің  цикліндегі  атомының сондай санымен қанықпаған көмірсутек  сутектетдіріп  алуға болады. Бұл әдістің  маңызы әсіресе циклогександы  және оның гомолоктарын  синтездеуге  өте-мөте зор, бастапқы зат ретінде  көбінесе ароматик көмірсутектер қолданылады:

Физикалық қасиеттері. Циклопарафиндердің қайнау  температулары   және тығыздықтары, көміртек  атомдарының  саны парафиндерге  қарағанда жоғары және  ауыр келеді. Циклі  неғұрлым үлкен болып, (құрамы бірдей болса), қайнау температурасы соғұрлым жоғары, ал цикл саны неғұрлым көп болса, қайнау  температурасы соғұрлым төмен болады.

Химиялық  қасиеттері. Циклдерінің  төзімділігі жөнінен циклопарафиндердің  өз ара айырмашылықтары күшті болады. Үш буынды циклдер төзімсіздеу, ал бес және алты буынды циклдер  төзімдірек келеді. Соңғы айтылған циклдер  қыздырмаған  жағдайда калий перманганатының, озонның, бромның,  бромды  сутектің әсерінен үзілмейді.

Сутектендіру. Катализатордың  қатысуымен  сутектендіргенде үш, төрт- және бес буынды циклдері үзіліп парафинді көмірсутектер түзіледі. Ондай реакция әсіресе циклопропанмен және оның гомологтарымен  оңай  жүреді.Бес буынды циклді сутектендіру  процесін жоғары температурада жүргізгенде  үзіледі:

Алты буындыры  бар циклді  қосылыстарды сутектендіруге  пайдаланылатын  катализатормен қыздырса сутексізденіп ароматик қосылыстарға айналады:

Галогендендіру.Циклопарафиндердің  галогендер мен реакциясы циклдерінің  үлкен-кішілігіне қарата әр бағытта  жүреді. Үш буынды цикл галогендер әсерінен үзіледі:

Бес  және алты буындары  бар циклді  циклпарафиндер парафиндерге әдеттегі  алмасу реакцияларына  кіріседі. Циклобутандар екі бағытта да реакцияласады:   

  

      Галогенсутектердің қосылуы. Циклопропан және оның гомологтары циклін  үзе отырып  галогенді сутектермен  реакцияласады:

Циклінде көміртек атомдары көп циклопарафиндер галогенді сутектермен реакцияласпайды.

Тотығу реакциясы. Күшті тотықтырғыштар әсер  етсе циклопарафиндер циклдерін үзіп  көміртек атомының саны өздерінікіне  тең екі негізгі қышқылдар  түзеді. Циклопарафиндердің изомерлік олефиндерден өзгешеліктері  олар көміртек атомдарының саны кем қышқылдар немесе карбонилді қосылыстар түзетіндігінде.

Жеке  өкілдері. Қарапайым  циклопарафин-циклопропан – қайнау температурасы -340С  газ күйіндегі  зат. Өнеркәсіп мөлшерінде этанолға  араласқан мырыштың  тозаңымен 1,3-дихлорпропанға  әрекеттестіру  арқылы  алынады, ол нигаляциялық, анестездегіш  құралдар ретінде  қолданылады.

1,3-дихлорпропанды пропанды 1000С-де  газ күйіндегі хлор мен хларландырып  алады. Бұл процесте құрамында  19,3% 1,3-ди-хлор-пропан бар, дихлоридтердің  қоспасы  түзіледі,  қайнау  температураларының айырмашылығы  болғандықтан 1,3-дихлорпропан  басқа  изомерлерден  оңай бөлініп  шығарылады.

Циклогексан-қайнау температурасы 810С сұйық  зат. Бензол сутектендіріп алынады. Адипин қышқылын және капролактам алуда еріткіш есебінде  қолданылады.