21. Ароматты галоген туындылар, химиялық қасиеті, орынбасар табиғаты, алыну жолдары.

Ароматты галоген туындылары қасиеттері мен алу тәсілдеріне қарай екі топқа бөлінеді: 1) галоген бензол сақинасымен тікелей байланысады; 2) галоген бүйір тізбекте орналасады.

Алыну жолдары:

1.Хлорлау. Галогендердің ароматтық көмірсутектерге тікелей әсер етуі. Бензолдан төмен температурада катализатордың (Al , ) қатысуымен ядродағы сутек атомының орынбасуы арқылы хлорбензол алынады. Реакцияның жүру жағдайына қарай хлорлау реакциясы тікелей сақинада немесе бүйір тізбекте жүруі мүмкін.

Катализатордың рөлі галогеннің молекуласын полюстендіріп, оң ион түзінде, ал ол оң ион бензол сақинасын электрофильді шабуылдайды. қатысуымен хлорлау реакция электрофильді орынбасу механизмімен төмендегі схема бойынша жүреді:

 Егер катализатор жеткілікті түрде белсенді болса, онда бензол молекуласындағы барлық алты сутек атомы да хлорға орынбасуы мүмкін:

+ + 6HCl

Бүйір тізбекке галогенді жарықта және қыздыру арқылы катализатордың қатысуынсыз енгізуге болады. Бұл жағдайда орынбасу реакциясының мезанизмі радикалды болады. Толуолдың хлорлануы мына схемамен жүреді:

 

Арендерді тікелей фторлау арқылы фтортуындыларды алу мүмкін емес.Сондықтан,фтортуындыларды жанама жолмен алады.Мысалы,жоғары температурада және қысым астында хлортуындыларға калий фторидімен әрекет етіп,фтортуындылрды алуға болды: 

C₆Cl₆ + KF    C₆F₆

                        Гексафторобензол

Аминдерді диазолау реакциясы арқылы кез келген галоген туындыларын синтездеуге болады:

Фтор туындыларын бензолды тікелей фторлау арқылы алуға болмайды, сондықтан оны анилиннен алады.

 Химиялық қасиеті.

Галоген бірінші текті бағыттаушыға жатады, бірақ та электрофильдік орынбасу реакциясын баяулатады. Мұнда қарама-қарсы екі эффект әсер етеді. Біреуі галогеннің теріс индукциялық (-J) эффектісі, бұл бензол сақинасының электрон бұлттарын тартып, бензолдың белсенділігін төмендетеді, ал бұған қарама-қарсы әлсіз мезомерлі (+М) эффект пайда болады, себебі галогеннің бос электрондарымен π-байланыстың электрондарының қосарлануы қатар жүреді. Реакция кезінде реагенттердің әсерінен орто- және пара- орындарынды электрон тығыздығы төмен болады.

Галогенарендердің нуклеофильдік орынбасу реакцияларына түскіштігі галогеналкандарға қарағанда едәуір төмен.

 

в) Ароматты галоген туындылары (фтордан басқалары) металдармен (Li, Na, Mg) эфирлі немесе көмірсутекті ортада әрекеттеседі, реакция сатылы бос радикал түзу арқылы өтеді:

С₆H₅Br + Mg                  C₆H_5̇̇̇˙ + MgBr˙ → С₆H₅MgBr

С₆H₅Br + Li → C₆H_5̇̇̇˙ + LiBr C₆H_5̇̇Li

 Cондай-ақ сульфурлеу,галогендеу,нитрлеу,алкилдеу,ацилдеу реакциялары S_E механизмімен жүреді.

 

 

3.Циклды қосылыстардың номенклатурасы,изомериясы және алу жолдары.

Аталуы.Циклді қосылыстарының аттарын цикло деген сөз қосылып май қатары көмірсутектерінің аттары тәрізді етіліп жасалады.

Бицикло(3,1,0)гексан бицикло(2,2,0)гекса бицикло(2,2,2)-октан,1,4-эндоэтиленциклогексан

Алициклді көмірсутектеріне құрылымдық және стереоизомерия тән.Құрылымдық изомерияның мына түрлері кездеседі.1.Сақинаның үлкен-кішілігі бойынша.Мысалы C₆H₁₂

CH₃ C₂H₅

_{циклогексан метилциклопентан этилциклобутан}

_2.Сақинадағы орынбасушылардың үлкен кішілігіне қарай.

CH₃ C₂H₅

C₃H₇ C₂H₅

1-метил-2-пропилциклогексан 1,2-диметилциклогексан

3.Сақинадағы орынбасушылардың орналасуына қарай

4.Орынбасушылардың құрылымына қарай

CH₂-CH₂-CH₃ CH₂-CH₃

CH₃

_{пропилциклогексан изопропилгексан}

_{Қос байланыстың оргаласуына байланысты изомериясы мынадай болады.}

CH=CH₂ =CH₂

_{винилциклопропан метилциклопропан}

Геометриялық (цис,транс ) изомерия.Қанықпаған сутектерінде екі немесе одан көп орынбасар болса,онда геометриялық екі изомер пайда болады.Егер екә орынбасар екі түрлі көміртек атомында болып,жазықтықтың бір жағына қарай орналасса,цис-форма дейді.

Цис транц

Стереоизомерия.Геометриялық изомерлермен қатар алициклді қосылыстарда оптикалық изомерлер ле кездеседі.Оптикалық изомерия молекуланың симметриялық жазықтығыболмаған жағдайда ғана байқалады.Мысалы транц-изомерлерінде циклопропанның симметриясы жоқ,сондықтан екі оптикалық антиподы бар.

CH_{3 H H CH3}

Алынуы.Циклоалкандар табиғатта көп таралған.Олар мұнайдан эфир майларының және басқада қосылыстардың құрамына кіреді.1.Циклопарафинді мырышта дигологендермен әрекеттестіру арқылы алуға болады.

CH₂CL +ZNCL₂

H₂C CH₂CL

2.Циклопропанды және оның гомологтарын этиленді көмірсутектеріне диазометанмен әсер ету арқылы алуға болады.

CH₂-CH=CH₂-CH₂N₂ CH₃-CH-CH₂ + N₂

CH₂

3.циклде бес және одан да жоғары көміртек атомдары бар алициклді қосылыстарды екі негізді қышқылдардың кальций және торий тұздарын пиролиздеу арқылы алуға болады.

4.Гидразиннің α,β-қанықпаған карбонилді қосылыстарымен әрекеттесу рекциясы пирозолин сақинасын түзу арқылы жүреді. Кижнер

CH(CH₃)₂-HC=CH-COCH₃ +H₂N-NH₂ -CH(CH₃)₂+N₂

H₃C

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ +3H₂

5.Циклогександы және оның гомологтарын әдетте мұнайды немесе бензол мен оныі туындыларын гидрлеу арқылы алады.

CH₃ H₂ Ni CH₃