Коллоидная химия
Лекция № 8.
Устойчивость дисперсных систем
План:
1.Агрегативная устойчивость. 2.Термодинамические и кинетические факторы усиойчивости дисперсных систем.
3.Изотермическая перегонка.
4.Кинетика коагуляции.
5.Термодинамическая теория агрегативной устойчивости дисперсных систем.
2
Агрегативная устойчивость
Агрегативная устойчивость - сохранение межфазовой поверхности и поверхностной энергии.
Взаимодействие и слипание твердых частиц приводит к образованию агрегатов. В результате происходит укрупнение частиц, структура дисперсной фазы изменяется, а агрегаты приобретают способность оседать или всплывать. Агрегация и укрупнение частиц называется коагуляцией.
Укрупнение может идти двумя путями:
1.Изотермическая перегонка - перенос вещества от мелких частиц к крупным,
2.Коагуляция - слипание частиц.
Все дисперсные системы по механизму образования
классифицируются:
1.Лиофильные - получаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз.
2.Лиофобные - получаются в результате диспергировании с конденсацией с пересыщением(не самопроизвольно)
В лиофобных системах, если они не закреплены стабилизатором, идут самопроизвольные процессы укрупнения частиц. Такие системы называют агрегативно- неустойчивыми.
3
Термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем
1. Электростатический - уменьшение межфазного натяжения из-за возникновения ДЭС на поверхности частиц.
2. Адсорбционно-сольватный - уменьшение межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой.
3. Энтропийный - действует в системах, где частицы участвуют в тепловом движении.
4. Структурно-механический - на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью.
5. Гидродинамический - уменьшение скорости коагуляции, благодаря изменению вязкости среды.
6. Смешанные факторы. 4
Изотермическая перегонка
Изотермическая перегонка может происходить практически во всех системах. Частицы разных размеров обладают неодинаковыми химическими потенциалами, что создает движущую силу переноса вещества от мелких частиц к крупным. Этот процесс ведет к исчезновению мелких частиц, уменьшению средней дисперсности, уменьшению свободной энергии поверхности.
3 стадии:
1.растворение и испарение мелких частиц,
2.перенос вещества к крупным частицам, 3.рост крупных частиц.
(1)и (3) стадии - химические процессы,
(2)стадия диффузионная.
Перенос вещества зависит от:
1.коэффициента диффузии, 2.размеров частиц, 3.растворимости дисперсной фазы, 4.поверхностного натяжения, 5.температуры.
Скорость изотермической перегонки часто лимитируется (2) стадией, которая подчиняется закону Фика и зависит от градиента концентраций или давлений, которые, в свою очередь, определяются размером частиц
c 2 V M c
RT rср
с - скорость диффузионного массопереноса (разность концентраций у поверхности малой и большой частиц, VМ - мольный объем, rср -
средний радиус частиц, - поверхностное
натяжение.
5
Кинетика коагуляции
Коагуляция протекает в термодинамически неустойчивых
дисперсных системах.
Чтобы определить число столкновений, рассматривают диффузный поток частиц через сферу, окружающую одну частицу, фиксированную в начале координат. Коэффициент диффузии движущейся частицы равен сумме коэффициентов диффузии сталкивающихся n - и m - мерных частиц.
|
Уравнение |
|||
|
Смолуховского |
|||
v |
v0 |
|
v0 |
|
1 k v0 t |
1 k |
|||
|
|
|||
к - время коагуляции, 0 - исходная
концентрация системы.
6
Кинетика коагуляции
Различают кинетику медленной и быстрой коагуляции.
Быстрая коагуляция
При быстрой коагуляции все столкновения частиц эффективны, то есть приводят к слипанию частиц. Быстрой коагуляции отвечает условие равенства нулю потенциального барьера Е = 0 и равенство единице стерического множителя Р = 1. (Р учитывает благоприятные пространственные расположения частиц при столкновении).
Константа скорости быстрой коагуляции равна :
Медленная коагуляция
Связь эффективности соударений с потенциальным барьером была показана Фуксом. Он ввел понятие коэффициента замедления W, который показывает, во сколько раз Км меньше Кб.
Константа скорости быстрой коагуляции зависит только от температуры и вязкости среды. Вязкость жидкостей, как правило, уменьшается с повышением температуры, что обуславливает резкую зависимость константы скорости коагуляции от температуры.
7
Термодинамическая теория агрегативной устойчивости дисперсных систем
Лиофильные (термодинамически агрегативно устойчивые) дисперсные системы могут образовываться самопроизвольно. То есть из любого агрегатного состояния система переходит в данное состояние с уменьшением G, то есть лиофильные системы - равновесные и обратимые.
Н характеризует межфазное натяжение, Н не может уменьшаться до 0, так как система должна оставаться гетерогенной.
Условие термодинамической агрегативной устойчивости.
Это означает, что G не должно увеличиваться с ростом межфазной поверхности или с уменьшением размера частиц.
8
Термодинамическая теория агрегативной устойчивости дисперсных систем
Стабилизаторы увеличивают |
Энергия Гиббса смешения G N - мера |
|||||
энтропийную составляющую. Такие |
термодинамической агрегативной |
|||||
системы не могут образовываться |
устойчивости дисперсных систем. |
|||||
самопроизвольно, но могут |
|
|
|
|
|
|
самопроизвольно пептизировать |
|
|
|
|
|
|
после коагуляции. |
|
|
|
|
|
|
|
= + + - - стехиометрический |
|||||
|
коэффициент диссоциирующей частицы. |
|||||
Условие т/д агрегативной устойчивости: |
|
|
|
|
|
|
GN< 0, |
Критическое значение межфазного |
|||||
|
натяжения, выше которого система теряет |
|||||
При отсутствии ДЭС ( = 1) |
агрегативную устойчивость ( GN = 0). |
|||||
T |
|
v |
kБ |
T |
ln M1 |
vn |
кр v kБ 2 |
кр |
|
|
|
||
|
d |
|
|
|||
|
|
|
|
1000N A |
||
- средний размер частиц, - безразмерный |
|
множитель, учитывающий влияние |
|
концентрации и формы частиц |
9 |
Термодинамическая теория агрегативной устойчивости дисперсных систем
Стехиометрический коэффициент можно представить с помощью числа способных к диссоциации поверхностных функциональных групп А0 на единице
поверхности, степени их диссоциации и заряда противоионов Z:
v |
A0 d2 |
1 |
|
z |
|||
|
|
кр |
|
A0 |
kБ |
T ln |
|
A0 d2 |
||
z |
1000 |
N A Z |
||||||
|
|
|
|
|||||
Из общих критериальных соображений следует, что критическое межфазное натяжение тем выше, чем больше стехиометрический коэффициент диссоциирующей частицы и меньше размер частиц и их концентрация.
Диссоциация частиц лиофильных систем облегчает образование системы. Для стабилизации лиофобных систем необходимо обеспечить достаточную плотность способных к диссоциации групп на поверхности частиц, их диссоциацию, а также образование ДЭС.
Таким образом, т/д устойчивость к коагуляции лиофобных систем может быть обеспечена путем формирования поверхностных слоев, способных уменьшить межфазное натяжение и увеличить энтропию до требуемых значений.
10