20. Вопрос

Жёсткоцепной характер ТАЦ обусловлен его термодинамической жёсткостью – цепочка – «палочка» и кинетической – сильные межмолекулярные диполь – дипольные взаимодействия. Суммарная энергия межмолекулярных взаимодействий приближается к энергии основных связей в цепи макромолекулы; это ацетальные связи (целлюлоза и все её производные –полиацетали). Поэтому расплавить ТАЦ невозможно: плавление совпадает с разрушением полимера. Поэтому ТАЦ традиционно перерабатывают из раствора методом отлива плёнки. Это низко производительный процесс, требующий рекуперации растворителей и потому экологически и экономически дефектный.

Не случайно во всём мире ТАЦ заменяют полиэтилентерефталатом, получае-мым экологически чистым и экономически эффективным экструзионным методом.

Вместе с тем необходимо иметь в виду, что современные техника и техно-логия переработки жёсткоцепных полимеров позволяют получать изделия из них тоже экструзионным методом: используются весьма небольшие количества так называемых латентных (скрытых) растворителей. Если в ТАЦ ввести расворитель температура стеклования полимера снизится. Такой продукт можно расплавить и сформовать изделия экструзией. Введённый растворитель можно вывести из полимера вакуумированием готового изделия.

В отличии от ТАЦ ПЭТФ поддается ориентации

В результате ориентации удаётся:

1. получить плёнки меньшей толщины с более высокими механическими

параметрами;

2. улучшить оптические показатели;

3. повысить морозостойкость;

4. понизить паро- и газопроницаемость;

5. получать термостабильные плёнки;

6. получать термоусадочные плёнки.

Отличия в технологическом подходе к нанесению на поверхность оптически прозрачных ПЭТФ – плёнок от ТАЦ того же назначения обусловливается физической природой жёсткости: ТАЦ – плёнкам это свойство присуще имманентно (природная термодинамическая и кинетическая жёсткость), а для ПЭТФ оно является приобретённым в результате процесса ориентации. Поэтому надмолекулярные структуры ПЭТФ обратимы, т.е. могут разрушаться в результате внешних воздействий.

ПЭТФ – полимер, приобретший в настоящее время широчайшее применение. Кроме того, что в любой ткани содержится, как правило, не менее 5 массовых процентов ПЭТФ – волокна, большая часть тары для жидких пищевых бытовых продуктов изготавливается из ПЭТФ.

Главным обстоятельством, обусловливающим трудность вторичной переработки ПЭТФ, является его химичекая природа: это сложный полиэфир, гидролизующийся при температуре плавления практически мгновенно. Поэтому утилизация ПЭТФ требует прецизионного высушивания, в то же время при комнатной температуре это весьма долговечный полимер более 500 лет.

Сложности обработки изделий из ПЭТФ связаны с надмолекулярной – кристаллической – структурой. Любое воздействие извне с достаточно высокой энергией – нагревом, растяжениями, ударами – приводит к изменениям в фазовом состоянии в микрообъёмах полимера. Появляются напряжения, приводящие к растрескиванию и последующими разрушениями; возникают границы раздела фаз, реализующиеся помутнением и снижением прозрачности; происходят отслаивания адгезионно закреплённых на поверхности элементов изделий. Всё это нетрудно представить, на примере, киноплёнки: тепловое и механическое воздействие проекционных агрегатов, механическое или тепловое воздействие приспособлений по перфорированию плёнок и др.

Таким образом, применение ПЭТФ вместо ТАЦ не является преимущественным абсолютно: как и во всех жизненных и технических ситуациях любые замены являются компромиссными.

Комплексом своих физико-химических свойств ПЭТФ, обеспечивающий

сравнительно лёгкую регулируемость усадочных параметров до полного их исключения при различных видах переработки в листовые и плёночные изделия может рассматриваться как один из лучших материалов основы цифровых носителей информации.

21. Сравнительная характеристика ТАЦ и ПЭТФ – пленок для основы кинофотоматериалов. Отличия в технологическом подходе к нанесению на поверхность оптически прозрачных ПЭТФ - плёнок от ТАЦ того же назначения обусловливается фи¬зической природой жёсткости: ТАЦ - плёнкам это свойство присуще имма¬нентно (природная термодинамическая и кинетическая жёсткость), а для ПЭТФ оно является приобретённым в результате процесса ориентации. Поэтому над¬молекулярные структуры ПЭТФ обратимы, т.е. могут разрушаться в результате внешних воздействий. Гидрофобная поверхность биаксиальноориентированной ПЭТФ плёнки не обладает адгезией к гидрофильному светочувствительному эмульсионному слою, поэтому, если не подвергнуть ее специальной обработке, то нанесённый на неё эмульсионный слой после высыхания может быть легко отделён, а при химико-фотографической обработке эмульсионный слой, постепенно набухая, образует сморщенную поверхность и затем полностью отслаивается от подлож¬ки. Он может легко отслаиваться при резке и перфорировании плёнки, а также при других операциях её механической обработки. Поэтому перед нанесением фотографических эмульсий плёнку-основу гидрофилизуют химическим или физическим воздействием, или путём нанесения специальных адгезионных слоёв (подслоёв), или сочетанием указанных методов для создания адгезион¬ного соединения. Образование адгезионного соединения начинается с приведения в контакт его элементов - адгезива (клеящего вещества, связующего) и субстрата (тела, на которое наносится адгезив). При этом происходит смачивание субстрата растекающимся адгезивом и установление молекулярного контакта между со¬прикасающимися поверхностями, а в итоге - образование соединения, обла¬дающего в зависимости от характера и интенсивности межфазного взаимодей¬ствия той или иной прочностью. Различают несколько механизмов (и соответственно теорий) адгезии в зави¬симости от природы взаимодействующих тел и условий, при которых происхо¬дит адгезия. Наиболее известны следующие теории адгезии: механическая, ад¬сорбционная, электрическая, диффузионная, и адгезия, обусловленная химиче¬скими взаимодействиями. Рассматривая генезис представлений о природе адгезии полимеров, нетруд¬но видеть, что механическая концепция отдаёт предпочтение влиянию микро¬рельефа поверхности субстрата, адсорбционная - сорбции адгезива, химическая - образованию валентных межфазных связей, диффузионная - совместимости полимеров в зоне адгезионного контакта, в электрической теории рассматрива¬ется возникновение двойного электрического слоя на границе раздела между адгезивом и субстратом. Множество разнообразных, иногда взаимоисключающих друг друга, кон¬цепций свидетельствует об отсутствии единой физически непротиворечивой теории. Это в полной мере относится к адгезионным явлениям в кинофотомате¬риалах. Для фотоплёнок с подслоями различного состава превалирующую роль играет один из известных механизмов адгезии, который зависит как от природы субстрата (даже его поверхности) и адгезива, так и от технологических условий образования адгезионного соединения. При этом адгезию следует рассматри¬вать как результат молекулярного взаимодействия между подложкой и адгези¬вом при максимально возможной поверхности контакта. В образовании адгези¬онного контакта основополагающую роль играют адсорбционные, диффузион¬ные и электрические взаимодействия, один из типов которых может преобла-дать над другим. Повышенная гидрофобность поверхности ПЭТФ плёнок определяется хи¬мическим строением полимера и спецификой изготовления плёнок из него. Гидрофобность ПЭТФ плёнки может изменяться в зависимости от толщины, степени ориентации и назначения. Высокая степень ориентации приводит к уп¬лотнению полимера за счёт уменьшения межмолекулярного объёма. Это при¬водит к неоднородности плотности плёнки по толщине: плотность поверхност¬ных слоёв примерно на 30% ниже объёмной. Краевой угол смачивания двуос- ноориентированной ПЭТФ плёнки составляет около 76°, а критическое поверх¬ностное натяжение смачивания 43 мН/м (для триацетатцеллюлозной плёнки эти показатели равны 48° и 55 мН/м соответственно). Процесс нанесения полимерного адгезива на ПЭТФ плёнку называют под- слаиванием. Подслаивание может быть односторонним и двухсторонним. Под¬слой может быть нанесён как в процессе ориентации ПЭТФ плёнки, так и на ориентированную плёнку. В процессе подслаивания для формирования проч¬ного адгезионного соединения в системе эмульсионный слой - ПЭТФ плёнка большое значение имеют следующие факторы: смачиваемость, адсорбция по¬лимерного адгезива на подложке, образование тонкой полимерной плёнки без остаточных напряжений, термодинамическая совместимость полимера с ПЭТФ. В целом технология фотоплёнок на ПЭТФ основе и эксплуатация их в со¬временной аппаратуре выдвигает следующие требования к адгезионным слоям: - высокая адгезия фотографического слоя к ПЭТФ основе, как в сухом, так и во влажном состоянии, особенно при повышенной температуре и дина¬мических нагрузках; - прозрачность (оптическая плотность не выше 0,05 Б); - отсутствие отрицательного влияния подслоя на фотографические харак¬теристики эмульсионного слоя и физико-механические свойства основы; - обеспечение достаточно продолжительного срока хранения подслоенной ПЭТФ основы. Рецептура подслоя должна способствовать интенсификации процесса нане¬сения и сушки подслоя при одновременном достижении высокого качества подслаивания и соблюдении требований экологии. По технологическому принципу адгезионные слои (подслои) можно клас¬сифицировать следующим образом: - двухслойные подслои для двуосноориентированной ПЭТФ плёнки; - двух- и однослойные подслои на основе полимеров, обладающих хими¬ческим сродством к ПЭТФ плёнке; - двух и однослойные подслои с использованием в рецептуре активных компонент (растворителей) по отношению к ПЭТФ плёнке; - подслои на основе водных дисперсий полимеров; - подслаивание ПЭТФ плёнки в едином технологическом процессе её изго-товления; - модификация поверхности ПЭТФ плёнки химическими и физико¬химическими методами, как способ улучшения её адгезионных парамет¬ров. В большинстве случаев прочное скрепление эмульсионного слоя с ПЭТФ основой достигается путём последовательного нанесения на основу нескольких промежуточных слоёв с постепенно возрастающей степенью гидрофильности. Наиболее часто встречающаяся для ПЭТФ основы система с градиентом гид¬рофильности состоит из двух адгезионных слоёв различного состава. Первый адгезионный слой (промежуточный) должен обладать адгезией как к гидрофобной подложке, так и к гидрофильному слою, наносимому поверх промежуточного слоя - желатиновому подслою. Промежуточный слой, как правило, состоит из синтетического полимера, химический состав которого во многом определяет его адгезионную способность. К тому же необходимо, что¬бы этот слой был наделён структурой и свойствами, которые позволяют реали¬зовать наиболее благоприятный механизм адгезии для достижения требуемой адгезионной прочности в системе субстрат (ПЭТФ плёнка) - промежуточный слой - желатиновый подслой. Чаще всего в промежуточном слое используют полимеры, обладающие химическим сродством к ПЭТФ. Второй адгезионный слой (желатиновый подслой), то есть слой, на который наносится фотографическая эмульсия, представляет собой коацерват желатина в органических растворителях, стабилизированный органическими кислотами, либо композицию желатина с полимерами в растворе или в виде водной дис¬персии. Наличие желатина во втором слое во многом определяет сродство под¬слоя к макромолекулам желатина эмульсионного слоя. Для создания необходи¬мой прочности, термоустойчивости и снижения набухания второго адгезионно¬го слоя в его состав в небольшом количестве вводят дубители желатина, по¬скольку отсутствие дубителя в желатиновом слое приводит к достаточной адге¬зии слоёв в сухом состоянии при неудовлетворительной адгезии во влажном состоянии. Полимерные подслои с химическим сродством к ПЭТФ плёнке могут быть как двухслойными, так и однослойными. Для двухслойных подслоев в качестве промежуточного слоя применяют, главным образом, полиэфиры, получаемые реакцией поликонденсации. Исходными продуктами для получения таких по¬лиэфиров являются компоненты, близкие по своему химическому строению ис¬ходным продуктам для синтеза ПЭТФ - диметилтерефталату и этиленгликолю, в частности, двухосновные ароматические кислоты (например, терефталевая, изофталевая и о-фталевая) и гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль или их производные). В качестве адгезивов для ПЭТФ плёнки также используют раз¬личные эпоксидные смолы. Однако, адгезия, достигаемая при использовании полиэфиров и эпоксидных смол, особенно во влажном состоянии, не в полной мере удовлетворяет современным требованиям эксплуатации фотоматериалов. Поэтому в рецептурах подслоёв часто используют активные компоненты по от¬ношению к ПЭТФ плёнке. Применение активных компонент в рецептуре подслоя в значительной мере способствует усилению адгезии за счёт реализации в поверхностных слоях ПЭТФ плёнки и адгезива процессов «набухание - растворение». Активная ком¬понента может быть введена или в промежуточный слой, или в желатиновый слой, или в оба слоя одновременно. Кроме того, созданы однослойные подслои с использованием активных компонент. В подслоях для непосредственного на¬несения на ПЭТФ плёнку в качестве активных компонент чаще всего применя¬ют производные резорцина, крезолы, хлорфенолы, хлоральгидрат, монохлорук- сусную кислоту и др. Эффективность воздействия активных компонент на по¬верхность тем больше, чем ближе значения параметров растворимости активной компонентой и ПЭТФ (5Пэтф=21,9(ДЖ/см ) ). Использование активных компонент получило широкое распространение, как вследствие хороших прак¬тических результатов, так и по причине своей универсальности - их можно со¬четать с применением широкого ряда плёнкообразующих веществ, использо¬вать для двуосноориентированной и одноосноориентированной ПЭТФ плёнки, комбинировать с различными физическими методами активации её поверхно¬сти. В качестве промежуточных слоёв с активными компонентами находят при¬менение полимеры, получаемые эмульсионной полимеризацией непредельных соединений различного строения, макромолекулы которых содержат различные активные группы (Cl, N02, CN, СО, NH2, NH и др.). Указанные группы обу¬словливают возникновение комплекса нехимических связей (водородные и до- норно-акцепторные связи, диполь-дипольные взаимодействия) с соответст¬вующими группами ПЭТФ и желатина второго адгезионного слоя. Чаще всего в качестве адгезивов используют сополимеры винилхлорида, винилиденхлорида, алкилакрилата или метакрилата и ненасыщенной кислоты (малеиновой, итако- новой). Имеются данные о создании однослойных подслоёв на основе диспер¬сии желатина в среде органических растворителей, таких как метанол, мети-ленхлорид, хлорфенол, я-хлор-ж-крезол. Активные компоненты могут быть введены в композицию подслоя как на базе растворов полимеров в органиче¬ских растворителях, так и на базе водных дисперсий полимеров. На практике предпочитают подслои из водных композиций. При этом ис¬ключается использование дорогостоящих, легковоспламеняющихся, взрыво¬опасных, токсических и вредных для экологии растворителей. Подслои на основе водных дисперсий полимеров могут быть двухслойными и однослойными. Чаще всего, композиция подслоя содержит: сополимер дие¬нового мономера (например, бутадиен) и винилового (стирол, винилхлорид, винилиденхлорид, акрилаты и др.) с температурой стеклования сополимера 20- 40°С, а также гидрофильное соединение (желатин, синтетический полимер), сшивающий агент (производные дихлортриазина), смачиватель (анионогенные ПАВ), антистатик (например, диспергируемый в воде мелкодисперсный диок¬сид кремния) и добавки (фенол, резорцин). В случае двухслойного подслоя вто¬рой адгезионный слой - желатиновый. Известны технические решения, наносить промежуточный подслой в виде водной дисперсии полимера на ПЭТФ плёнку перед её продольной ориентаци¬ей или перед ориентацией плёнки в поперечном направлении, и далее наносить желатиновый подслой. При этом подслаивание происходит в едином техноло¬гическом процессе изготовления ПЭТФ основы. Наряду с описанными выше способами нанесения адгезионных слоёв для повышения гидрофильности ПЭТФ плёнки и, соответственно, улучшения её ад¬гезионной способности, широкую известность получили химические и физиче¬ские методы модификации поверхности. В основе первого вида методов лежит обработка субстрата активными ве¬ществами, вызывающими модификацию поверхности за счёт химического взаимодействия с макромолекулами ПЭТФ. При этом по всей вероятности, в поверхностных слоях плёнки происходит деструкция полимера с образованием соединений или полярных групп, имеющих адгезию к плёнкообразующему ве¬ществу в составе адгезионного подслоя или к желатину. Другими словами, ад¬гезия ПЭТФ плёнки может возрастать, как за счёт гидрофилизации поверхно¬сти, так и за счёт повышения её реакционной способности. Химическая модификация поверхности может быть осуществлена путём обработки плёнки смесями кислот или озоном. Такие способы обработки весь¬ма эффективны, однако из-за трудностей с активными химическими агентами, особенно газообразными, они не получили практического развития. Действи¬тельно, с одной стороны имеются значительные сложности по управлению и контролю процессом химической обработки, например, при небольшой пере¬держке плёнка теряет прозрачность и прочность, что недопустимо для основы кинофотоматериалов. С другой стороны высокая степень агрессивности приме¬няемых сред и большая вероятность их распространения по всей технологиче¬ской линии подслаивания являются факторами, отрицательно влияющими на надёжность технологии и работу оборудования. В связи с этим физические ме¬тоды модификации поверхности ПЭТФ плёнок, которые являются более техно¬логичными и в основном лишены отмеченных недостатков, более перспектив¬ны. В результате обработки ПЭТФ плёнки физическими методами (такими как газопламенная обработка, облучение УФ лучами или токами высокой частоты, активация коронным или тлеющим разрядом) на её поверхности протекают процессы окисления. При этом образуются гидроксильные и карбоксильные группы, которые являются протонодонорами при образовании водородных свя¬зей с молекулами адгезива. Гидрофилизация поверхности полимерных плёнок приводит к возрастанию их адгезионной способности в том случае, когда сохраняется когезионная прочность поверхностных слоёв. Эта задача решается при обработке ПЭТФ плёнки коронным разрядом. Обрабатываемая плёнка подвергается бомбарди¬ровке заряженными частицами плазмы, тепловому воздействию, а также влия¬нию химических веществ, образующихся в атмосфере коронного разряда. При этом в поверхностном слое ПЭТФ плёнки могут протекать следующие процес¬сы: возникновение зарядов электретного происхождения; окислительные про¬цессы с образованием и рекомбинацией свободных радикалов; изменение рель¬ефа с образованием микротрещин, кратеров и полостей. Очевидно, что на адге¬зионные свойства оказывает влияние комплексное воздействие перечисленных выше факторов. При бомбардировке поверхности ПЭТФ плёнки ионами и электронами не¬высоких энергий происходит реорганизация поверхностного слоя полимера на глубину 2-3 мкм. При времени обработки коронным разрядом 6*10 с на по¬верхности ПЭТФ плёнки возможно полное растекание жидкости (краевой угол смачивания 0 = 0). Таким образом, для получения максимального эффекта уве¬личения адгезии и с учётом того, что витки в рулоне после обработки ПЭТФ плёнки склеиваются, необходимо наносить адгезии непосредственно после её обработки коронным разрядом. В настоящее время подслаивание ПЭТФ плёнок в основном осуществляется адгезионными композициями на основе водных дисперсий полимеров в сочета¬нии с предварительной активацией поверхности субстрата коронным разрядом. ПЭТФ - полимер, приобретший в настоящее время широчайшее примене¬ние. Кроме того, что в любой ткани содержится, как правило, не менее 5 массо¬вых процентов ПЭТФ - волокна, большая часть тары для жидких пищевых и бытовых продуктов изготавливается из ПЭТФ. Главным обстоятельством, обусловливающим трудность вторичной перера¬ботки ПЭТФ, является его химическая природа: это сложный полиэфир, гидроизующийся при температуре плавления практически мгновенно. Поэтому ути¬лизация ПЭТФ требует прецизионного высушивания, в то же время при ком¬натной температуре это весьма долговечный полимер более 500 лет. Сложности обработки изделий из ПЭТФ связаны с надмолекулярной - кри¬сталлической - структурой. Любое воздействие извне с достаточно высокой энергией - нагревом, растяжениями, ударами - приводит к изменениям в фазо¬вом состоянии в микрообъёмах полимера. Появляются напряжения, приводя¬щие к растрескиванию и последующими разрушениями; возникают границы раздела фаз, реализующиеся помутнением и снижением прозрачности; проис¬ходят отслаивания адгезионно закреплённых на поверхности элементов изде¬лий. Всё это нетрудно представить, на примере, киноплёнки: тепловое и меха¬ническое воздействие проекционных агрегатов, механическое или тепловое воздействие приспособлений по перфорированию плёнок и др. Таким образом, применение ПЭТФ вместо ТАЦ не является преимущественным абсолютно: как и во всех жизненных и технических ситуациях любые замены являются ком¬промиссными. Комплексом своих физико-химических свойств ПЭТФ, обеспечивающий сравнительно лёгкую регулируемость усадочных параметров до полного их ис¬ключения при различных видах переработки в листовые и плёночные изделия может рассматриваться как один из лучших материалов основы цифровых но¬сителей информации.