Аналіз діаграми Sn-Pb.

Мета роботи: аналіз діаграми стану двокомпонентної системи Sn-Pb методом диференційного термічного аналізу (ДТА).

Прилади та обладнання: набір ампул із сплавами олово-свинець, термопара хромель-алюмель, піч, планшетний двокоординатний потенціометр.

Теоретична частина

Металевими сплавами називають тіла, утворені із двох або більшого числа елементів, що мають металеві властивості: пластичність, блиск, високі електропровідність й теплопровідність. Металеві сплави можуть складатися не тільки з металів, але також з металів і неметалів. Сплави одержують звичайно шляхом розчинення в одному рідкому металі інших рідких або твердих металів і неметалів. У результаті утворяться фази , що складаються з атомів компонентів, що сплавляють.

Фазою називають однорідну складову частину сплаву (системи), що відокремлюється від інших її частин поверхнею розділу.

Сукупність фаз, що перебувають у стані рівноваги, називають системою.

Компонентами системи називають прості елементи або хімічні сполуки, з яких можуть за певних умов утворитися всі фази даної системи.

У сплавах можна розрізняти три види фаз:

- рідкі розчини;

- тверді розчини (заміщення, проникнення, віднімання);

- проміжні фази ( хімічні сполуки).

У деяких випадках фазою може бути й компонент.

Діаграма стану - це креслення, за допомогою якого можна визначити фазовий стан сплаву в будь-яких температурних та концентраційних умовах. Діаграми характеризують стан сплавів в умовах рівноваги.

Діаграми стану подвійних сплавів будуються в такий спосіб: на осі абсцис АБ (рис.1) відкладають склади подвійних сплавів в атомних (або вагових) відсотках. Кінцеві точки А и Б відповідають чистим компонентам.

Відсотковий вміст компонента А збільшується від точки Б уліво, тобто від нуля в точці Б до 100% у точці А; відсотковий вміст компонента Б, навпаки, зростає вправо, від нуля в точці А до 100% у точці Б.

Сплав, склад якого визначається точкою “X”, містить 30% Б и 70% А. Таким чином, пряма АБ є віссю концентрацій. Температуру відкладають на вісі ординат і позначають точки Т_а та Т_б, які відповідають температурам плавлення чистих компонентів.

Точки, розташовані між ординатами, указують склад і температуру сплаву. Такі точки називаються фігуративними точками системи.



Рис. 1. Діаграма стану сплавів двох компонентів,

необмежено розчинних у рідкому й твердому станах.

T_а - температура плавлення компонента А.

T_б - температура плавлення компонента Б.

Правило фаз. За допомогою правила фаз можна визначити, яка кількість фаз може існувати в сплаві (системі) в рівновазі в даних температурно-концентраційних умовах. Правило фаз установлює залежність між числом ступеней вільності, числом компонентів , числом фаз і виражається рівнянням

С = К + 2 ― Ф,

де С – число ступеней вільності системи (або варіантність); К – число компонентів системи, тобто мінімальне число хімічних елементів, необхідних для утворення будь-якої фази системи; 2 – число зовнішніх факторів; Ф – число фаз, які знаходяться в рівновазі.

Під числом ступеней вільності (або варіантністю системи) розуміють можливість зміни температури, тиску і концентрації без зміни числа фаз, які знаходяться в рівновазі.

При вивченні фізіко-хімічних рівноваг за зовнішні фактори , що впливають на стан сплава, приймають температуру і тиск. Стосовно металів, в багатьох випадках за зовнішній фактор, що змінюється, можна прийняти тільки температуру, оскільки тиск, за винятком дуже високого, майже не впливає на фазову рівновагу сплавів в рідкому та твердому станах. Тоді рівняння буде мати наступний вид:

С = К + 1 ― Ф.

Оскільки число ступеней вільності не може бути менше нуля і не може бути дробовим числом, то К ―Ф + 1 > 0, а Ф ≤ К + 1, тобто число фаз в сплаві, що знаходиться в рівноважному стані, не може бути більше, ніж число компонентів плюс одиниця.

Таким чином, число фаз, що одночасно співіснують у подвійних системах, не може бути більше трьох. При наявності трьох співіснуючих фаз фактори рівноваги (температура й концентрація компонента у фазах) є цілком певними й незмінними: ми не можемо зробити зміни якого-небудь із цих факторів і зберегти ті ж три фази.

Таку рівновагу називають безваріантною (нонваріантною). У цьому випадку система не має ступенів вільності (С = 0), розуміючи під останніми можливість зміни якого-небудь фактора рівноваги при збереженні числа фаз.

Основні принципи побудови і аналізу діаграм стану розглянемо на прикладі діаграми стану сплавів двох компонентів, необмежено розчинних у рідкому і твердому станах.

Діаграма описує стан сплавів ізоморфних компонентів. Ізоморфними називаються метали, що мають атомні решітки одного типу. Ізоморфними металами є, наприклад, Cu й Ni (мають ГЦК- решітку), Fe й Cr (обоє з ОЦК- решітками) і ін. Принциповий вид діаграми представлений на рис. 1.

Сплави твердіють, звичайно , не при одній певній температурі, а в деякому інтервалі температур.

Лінія T_аT_б, що обмежує однофазну область існування рідини, називається лінією ліквідусу, або просто ліквідусом,а лінія T_а НT_б, нижче якої стійкі лише кристалічні фази, називається лінією солідус, або солідусом. В області станів між цими лініями сплави є двофазними - частково рідкими, частково твердими.

На діаграмі є три області різних фазових станів: при температурах вище лінії ліквідусу T_аT_б термодинамічно стійкі сплави в однофазному рідкому стані – “Ж”; при температурах нижче лінії солідуса T_а НT_Б сплави стійкі в однофазному кристалічному стані (α- твердого розчину); область діаграми між лініями ліквідусу й солідусу відповідає рівновазі двох фаз: рідини «Ж» та кристалів α – твердого розчину. При температурі Т_в двофазна рівновага може бути тільки при цілком певних складах рідкого й твердого розчинів - ці состави визначаються абсцисами крапок перетинання горизонтальної прямої, проведеної при температурі Т_В, з лініями ліквідусу й солідусу (крапки “д” й “г”).

Користуючись правилом фаз ( С = К+1-Ф ), легко встановити, що в області однофазного (рідкого або твердого) стану двокомпонентна система має два ступеня вільності. У межах області можна незалежно змінювати температуру й состав не змінюючи фазового стану системи.

В області двофазного стану кількість ступенів вільності зменшується на одиницю.

Твердіння рідких розчинів, як і чистих металів, починається із зародження центрів кристалізації, триває шляхом їхнього росту й закінчується, коли вся рідина витратиться при зростанні кристалів.

Розглянемо процес кристалізації сплаву складу “Х” (рис.1). Нехай вихідний рідкий стан сплаву “Х” визначається точкою “а”. При охолодженні сплаву до температури “б” кристалізація не починається, хоча рідина вже насичена компонентом А. Для того, щоб почалася кристалізація, рідина повинна бути пересичена компонентом А. Стан пересичення досягається при переохолодженні сплаву на Δt = бв; Δt - це ступінь переохолодження.

При пересиченій рідині виділяються кристали твердого розчину α- складу, близького до “д”. Біля зростаючих кристалів твердого розчину рідина набуває склад, близький до рівноважного, тобто “г”, а в глибині рідини її склад ще поки відповідає “в”, тобто в ній більше компонента А. Це викликає дифузію атомів А до зростаючого кристала твердого α- розчину й ріст кристалів, що утворилися раніше, триває; при цьому можуть зароджуватися й рости нові кристали.

Сплави, при затвердінні яких утворюються тверді розчини, підкоряються відомому правилу Коновалова, відповідно до якого кристали твердого розчину, що виділяються, в порівнянні із складом рідкого розчину виявляються збагаченими тугоплавким компонентом. Це явище зветься вибірковою кристалізацією.

Коли рідина повсюдно здобуває состав “г”, установлюється рухлива рівновага Ж_г↔ α_д, що характеризується скомпенсованим обміном атомів, і кристалізація припиняється. Горизонтальна лінія «дг», кінці якої визначають склад співіснуючих в рівновазі фаз, називається конодою.

Відносну кількість фаз, що перебувають у рівновазі, можна визначити за допомогою співвідношення, відомого під назвою правила відрізків, або правила важеля. Користуючись ним, легко визначити відносні кількості фаз у будь-якій рівноважній двофазній системі. Відносна кількість твердого розчину  у сплаві состава “х” дорівнює відношенню відрізка “вг”до всієї лінії дг, прийнятої за 100% сплаву, - вг/дг, а рідини - дв/дг (див. рис. 1) Тобто співвідношення фаз обернено пропорційне співвідношенню відповідних відрізків коноди.

Як завгодно тривала витримка сплаву при температурі t_в не приведе до утворення більшої кількості кристалічної фази, ніж це визначається правилом важеля. Кристалізація сплаву не йде, тому що рідина состава “г” при цій температурі не пересичена.

Для побудови діаграми двокомпонентної системи визначають температурні інтервали кристалізації і перетворень у твердому стані сплавів з різним хімічним складом.

Процеси кристалізації та фазових перетворень у твердому стані супроводжуються тепловим ефектом. Процес плавлення супроводжується поглинанням тепла, а кристалізація - виділенням тепла. За характером зміни температури можна також визначити вид перетворень (виділення надлишкових фаз, кристалізацію евтектики та ін.).

Реєстрацію температур критичних точок за тепловим ефектом перетворення здійснюють методом простого термічного і диференційного термічного аналізу (метод Н.С. Курнакова).

Для точної побудови меж областей діаграми використовують одночасно декілька методів реєстрації перетворень: рентгенівські, термічні методи, вимір електроопору, вимір густини матеріалів, методи світлової та електронної мікроскопії.

Метод простого термічного аналізу заснований на реєстрації температури зразка в процесі охолодження. Термопара - датчик виміру температури, утворена двома електродами з різнорідних металів або сплавів. Схеми термопари наведені на рис.2. Гарячий спай термопари вводять у зразок, який нагрівають, а холодні кінці електродів підключають до вимірювального приладу. Різниця температур між гарячим спаєм і холодними кінцями електродів викликає термоелектрорушійну силу (е.р.с.) у ланцюзі термопари. Її величина залежить від складу електродів і тим більше, чим більше різниця температур спаю і холодних кінців термопари.

З разок сплаву поміщають у тигель і нагрівають у печі до плавлення, після чого піч відключають для повільного охолодження сплаву. Прилад реєструє зміну температури зразка в процесі охолодження. Температури початку і закінчення кристалізації визначають за появою перегинів або площадок на кривих охолодження.

Для підвищення чутливості використовують метод диференційного термічного аналізу (ДТА), заснований на реєстрації різниці температур зразка й еталона. Еталон має подібні теплофізичні властивості зі зразком, але не має фазових перетворень у досліджуваному інтервалі температур.

Диференційна термопара - це дві прості термопари, включені назустріч одна одній. Один спай закріплено в зразку сплаву, а інший в еталоні. Еталони виготовлені зі нержавіючої сталі Х18Н10Т. Схема термопари наведена на рис.2.

Під час експерименту роблять одночасне нагрівання і охолодження еталона і випробуваної речовини. При рівності температур еталона і зразка різниця температур і сигнал термопари дорівнює нулю.

У процесі кристалізації і фазових перетворень виникає різниця температур між зразком та еталоном, що фіксується диференційною термопарою, залученою до високочутливого приладу.

Комбінована термопара дозволяє одночасно реєструвати температуру зразка і різницю температур зразка та еталона. Еталони виготовлені зі сталі Х18Н10Т.

У лабораторній роботі використовують комбіновані термопари зі сплавів:

- хромель (Х) - сплав НХ9 ( 9%Cr, решта Ni );

-алюмель (А) - сплав НМцАК 2-2-1 ( 2%Mn, 2%Al, 1%Si, решта Ni ).

Експериментальне визначення температур фазових рівноваг проводять на лабораторній установці. Планшетним двокоординатним потенціометром, за двома координатними осями, роблять одночасну реєстрацію температури зразка сплаву і різниці температур зразка й еталона. У потенціометрі е.р.с., що вимірюється, компенсується відомою е.р.с. від еталонного джерела. Точність вимірів потенціометра досягає 0,1 мВ/см переміщення моста потенціометра.

Діаграма стану Sn-Pb (рис.3) - діаграма з обмеженою розчинністю компонентів у твердому стані, з евтектикою.

Компоненти – хімічні елементи, на основі яких формується даний сплав (Sn, Pb).

Фази : Р- рідина,  - твердий розчин Pb у Sn,  - твердий розчин Sn у Pb.

Евтектика : кристали фаз, що одночасно кристалізуються з рідини (+).

Діаграми стану важливі для практичного матеріалознавства, оскільки технологічні й експлуатаційні властивості сплавів безпосередньо залежать від їх фазового складу і мікроструктури.

Порядок виконання роботи:

Завдання 1.

1. Для визначення критичних температур фазових рівноваг зразки чистого свинцю, олова, сплавів з вмістом 10%Pb, 33%Pb, 62%Pb, 92%Pb розміщені в кварцових ампулах. Через керамічні трубки в ампули підведіть комбіновані термопари.

2. Кінці термопар підключіть до виводів планшетного двокоординатного потенціометру, дотримуючи полярності.

3. Перемикач вимірів каналів встановіть у положення 1mV/см.

4. На аркуш паперу завдати координатну сітку. За віссю У задати шкалу температур із діапазоном 0-400⁰С, за віссю Х - шкалу концентрацій компонентів (% вмісту Pb у сплавах). Задають вертикальні лінії, що відповідають концентрації досліджуваного сплаву.

5. Ввімкнути живлення печі. Зразок нагріти до температури 400⁰С і витримати 5 хвилин. Температуру зразка реєструвати за координатою "У".

6. По закінченні витримки піч вимкнути. Зразок охолодити.

7. Різницю температур зразка і еталона реєструвати за координатою -Х. Критичні точки перетворень визначити за перегинами на кривих ДТА (рис.3.).

8. Температури критичних точок сплаву перенести на вертикальну лінію концентрації даного сплаву, а також занести у таблицю.

9. Для зміни зразка вимкніть живлення. Від’єднати кінці термопар зразка. Замінить ампулу зі зразком сплаву відповідно до пункту 1-2.

Рис.3. Діаграма стану Sn-Pb і криві ДТА.

Таблиця 1

Температури критичних точок сплавів Sn-Pb.

№ сплаву	Склад сплаву	Температура ліквідус, 0С	Температура солідус 0С
1	100%Sn		---
2	Sn +27%Pb	---
3	Sn 65%Pb
4	Sn +100%Pb		---

Завдання 2.

1. Проаналізувати діаграму стану олово-свинець за даними, наведеними на рис. 3.

2. Результати аналізу надати в таблиці 1.

Дайте відповіді на запитання:

1. Що називають фазою?

2. Що таке компонент?

3. Як визначити співвідношення фаз?

4. На якому явищі ґрунтується метод термічного аналізу?

5. Чим відрізняються методи простого та диференційного термічного аналізу?

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА №6.