2.4. Рентгеноструктурный анализ волокон

Цель работы. Изучение методов рентгеноструктурного анализа и опреде­ление структурных характеристик.

Задание. 1. Ознакомиться с рентгеновской установкой и дифрактометром, с рентгенограммами и дифрактограммами волокон, изучить методику их снятия и анализа

2. По рентгенограмме, дифрактограмме и диаграмме фотометрирования определить межплоскостное расстояние, степень кристалличности, угол раз-ориентации, размер кристаллитов.

ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ

Методы рентгеноструктурного анализа находят все более широ­кое применение при изучении структуры текстильных материа­лов. Эти методы дают возможность получать информацию о строении волокон на молекулярном и надмолекулярном уров­нях, оценить степень кристалличности, ориентацию кристалли­тов в волокнах, размер кристаллитов.

Рентгеноструктурный анализ обычно осуществляется с ис­пользованием рентгеновских установок УРС-1, УРС-60, ИРИС-2 и рентгеновских дифрактометров «Дрон-0,5», «Дрон-2», «Дрон-4».

Рентгеновский аппарат УРС-1 включает в себя ге­нераторное устройство, которое состоит из высоковольтного трансформатора, трансформатора накала и маслорасширителя, заключенных в один общий бак, заполненный трансформатор­ным маслом. На крышке бака помещается защитный кожух, в котором крепится рентгеновская трубка. Пульт управления, а также органы управления и контроля расположены на крышке бака (рис. 2.18).

Перед включением высокого напряжения проверяют правиль­ность установки образца на гониометрической головке рентге­новской камеры вращения РКВ-86А, затем укрепляют кассету с рентгеновской пленкой. После этого аппарат включают в сеть поворотом ручки / коммутатора «сеть» (см. рис. 2.18) в поло­жение «1». При этом должны загореться лампа зеленого цвета 17, неоновая лампа 10 или 11, указывающие предел регулировки напряжения, и лампа 7 «положение к пуску».

Затем регулируют подачу воды: при этом должна загореться лампа 9. После этого ручкой 1 коммутатора «сеть» по вольт­метру 5 регулируют напряжение питания до 220 В. Нажатием кнопки 6 «пуск» включают высокое напряжение на трубку; при этом загорается лампа красного цвета 15. Напряжение рентге­новской трубки доводят до требуемой величины, для чего ручку 14 коммутатора «напряжение» ставят на ту ступень, которая со"-ответствует положению, указанному на табличке 18.

^Ручкой 16 реостата «накал» доводят анодный ток до требуе­мой величины. При этом миллиамперметр 13 должен показать значение анодного тока, протекающего через трубку.

Для снятия рентгенограммы волокон подбирают время экспо­зиции (для текстильных волокон оно может составить 2—15 ч). Подбор экспозиции осуществляется обычно опытным путем. После съемки рентгеновскую пленку обрабатывают по схеме обработки фотопленки.

Рентгеновский дифрактометр «Дрон- 0,5», обеспечивающий количественный анализ характеристик струк­туры, снабжен устройством для автоматической записи дифра­гированных рентгеновских лучей от атомных плоскостей пробы.

Дифрактометр «Дрон-0,5» состоит из оперативного стола, го­ниометрического устройства типа ГУР-4 и электронно-измери­тельного устройства ПК-2. Оперативный стол выполнен в виде закрытого каркаса со съемной боковой стенкой, обеспечиваю­щей доступ внутрь стола, и открывающейся передней стенкой, на которой смонтирован пульт управления (рис. 2.19). В центре литой коышки оперативного стола на стойке укреплен защитный кожух, в котором жестко закреплена рентгеновская трубка БСВ-6.

На оперативном столе имеется также специальная плита, на которую устанавливают гониометрическое устройство, служа­щее для точного определения углового положения дифракцион­ных пиков. Отсчет углов поворота образца и счетчика осуще­ствляется на шкале гониометра с погрешностью 1'. На гонио­метре предусмотрена возможность раздельного и совместного вращения образца и счетчика вручную или от двигателя. Счет­чик рентгеновских квантов устанавливают в специальный держа­тель, закрепленный на подвижном плече гониометрического устройства, который соединен с электронно-измерительным устройством ПК-2.

Для исследования на дифрактометре последовательно вклю­чают силовой пакетник и пакетник на электронно-измеритель­ном устройстве. Переключатель / «сеть» (см. рис. 2.19, а) на панели электронно-счетного устройства ставят в среднее поло­жение, после чего должны загореться две сигнальные лампы. После прогрева в течение 10 мин переключатель / «сеть» ставят в правое крайнее положение. Поворотом по часовой стрелке включают пакетник напряжения / (см. рис. 2.19,6) на щите управления блока питания (загорается лампа 13); в таком по­ложении система прогревается 20—25 мин. После прогрева си­стемы поворотом на 0,5 оборота против часовой стрелки вентиля водопроводного крана «ВК» подключают воду (загорается лам­па готовности пуска 2), а затем включают кнопку 6 «пуск» (за­горается лампа 8). Высокое напряжение на трубку подается с помощью выключателя 10, позицию которого выбирают в зави­симости от анодного тока по одной из таблиц 5. Ток регулируют переключателем 9 с помощью миллиамперметра 7. Рабочий ре­жим трубки: напряжение 25 кВ, анодный ток 10 мА.

Во время заправки единичной пробы шторка должна быть закрыта. После заправки пробы шторку открывают и нажимают кнопку 6 «пуск» на устройстве ПК-2. На гониометре одновре­менно включают сцинтилляционный счетчик и самописец, при этом происходит запись интенсивности в зависимости от угла поворота счетчика ф(9).

Рис. 2.19. Рентгеновский дифрактометр «Дрон-0,5»:

а — пульт управления электронно-измерительной стойки ПК-2 (/ — переключатель «сеть»; 2-—переключатель «экспозиция»; 3 — переключатель «род работы»; 4—• кнопка «сброс»: 5 — кнопка «стоп»; 6 — кнопка «пуск»; 7 — переключатель «постоянная вре­мени»; 8 — переключатель «предел измерений»; 9 — переключатель «измерение»; 10 — указатель интенсивности; Ц — индикатор пересчетного> прибора; 12 — окно; 13 — пере-ключатель «усиление»; 14 — переключатель «порог»); б — пульт управления высоко­вольтного блока питания (/ — пакетник напряжения; 2, 8 — сигнальные зеленая и крас­ная лампы, показывающие наличие высокого напряжения на трубке; 3 — вольтметр; 4 — кнопка «стоп»; 5 — таблицы зависимости напряжения на трубке от положений коммутатора; в — кнопка «пуск»; 7 — миллиамперметр; 9 — переключатель, регулирую­щий анодный ток; 10 — выключатель высокого напряжения; 11 — лампа сигнала «готов к пуску»; 12 — лампа, показывающая наличие воды; 13, 14 ~ лампы, показывающие, при каком напряжении работает прибор)

Масштаб дифрактограммы подбирают в зависимости от ско­рости счетчика и скорости протягивания диаграммной ленты на потенциометре КСП-4. Для основных текстильных волокон оптимальная скорость счетчика 2 град/мин, оптимальная ско­рость протягивания ленты 720 мм/ч.

После проведения съемки записывают угловой интервал со светящегося экрана гониометра. Зная крайние значения дифрак­тограммы и ее масштаб, устанавливают угловые координаты ли­ний интенсивности.

При рентгеноструктурном анализе текстильных волокон не­обходима тщательная подготовка единичной пробы. Единичная проба представляет собой пучок параллельных волокон (диа­метром 1 мм), укрепленных на слегка пружинящей рамке для поддержания волокон в распрямленном состоянии. Чтобы во­локна были параллельны, их расчесывают мелкой гребенкой. Параллельность волокон проверяют под микроскопом.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ

Обработка рентгенограмм. На рентгенограмме (рис. 2.20) выделяют эквато­риальные и меридианальные рефлексы. Замеряя расстояние О между противо­положными следами этих рефлексов, находят ^ = О/2. Принимая во внима­ние, что расстояние от образца до фотопленки в камере РКВ-86А / = 39 мм, определяют угол скольжения 9 = 0,5агс1§(^//). При наличии в рентгенограм­ме нескольких межплоскостных расстояний последовательно определяют все значения 6;. Расчет межплоскостного расстояния производится исходя из условия Вульфа и Брэгга \п = 2й зт 0 (л — длина волны рентгеновского излучения, п — порядок отражения; и — межплоскостное расстояние, 6 — угол скольжения, т. е. угол между падающим лучом и отражающей пло­скостью) по формуле

d = λ/(2 sin θ).

Подставляя найденное значение θ и учитывая, что на установке УРС-1 с медным анодом длины волны рентгеновских лучей Я= 1,54 А, рассчиты­вают мсжшюскостное расстояние по формуле [2.4]

d = 1,54/(2 sin θ) = 1,54/[2 зт (0,5 агсtg R/1)].

Определение угла разориентации по кривой интенсивности, полученной при фотометрировании рентгенограмм. Фотометрирование проводится вдоль дуги одного из рефлексов при вращении рентгенограммы на угол ср = 360°. Схема развертки интенсивности рефлексов текстуррентгенограммы от угла развертки Ф, а также расчета угла разориентации приведена на рис. 2.21. Параллельно оси абсцисс проводят прямые ММ' (подошва) и К К' к половине высоты й-тах. Точки К и К', спроектированные на ось ср, дают значения углов ф) и ф2-По разнице этих углов определяют азимутальный, или усредненный, угол

Рис. 2.21. Схема развертки интен-

сивности рефлексов текстурреыт- Рис. 2.22. Дифрактограмма аморфно-

генограммы кристаллического вещества

разориентации макромолекул в веществе, составляющих волокна или нити, относительно меридиана или экватора [2.5]:

где k — масштабный коэффициент.

Определение структурных характеристик волокон по дифрактограммам. Межплоскостное расстояние определяют по уравнению Брэгга - и Вульфа, а значения 0 находят по точкам на оси абсцисс, соответствующим максимумам интенсивности (рис. 2.22). При этом необходимо установить масштаб ди-фрактограммы (мм/град): М = vl _p/ v_с; где v_а._п — скорость протягивания ленты, v_с — скорость счетчика. Например, при v_с = 2 град/мин и v_л. _п = 720 мм/ч М = 6 мм/град.

Степень кристалличности, %, по Германсу и Вейдингеру определяется по соотношению

K=100S_к/S,

где S_К — площадь кристаллической области; S — общая (интегральная) пло­щадь (S = S_К + S_a, где S_а — площадь аморфной области).

Площади дифрактограммы измеряют планиметром или путем взвешива­ния вырезанных из диаграммы «площадей».

На дифрактограмме при определении степени кристалличности необхо­димо выделить три области — кристаллическую, аморфную и область рас­сеяния (фон). Деление дифракционной кривой показано на рис. 2.22. Прямая аг, проведенная через точки 20 = 7° и 20 = 30°, отделяет фон. Максимум аморфного фона (гало) находят путем определения высоты 0,9 Л при 26 = = 14°50' и затем /г при 29 = 16°18'.

Площадь под кривой авг соответствует аморфному фону (гало). Пло­щади максимумов дифрактограммы (К.К.₂К.₃К₄) относятся к кристаллической области.

Определение размера кристаллита. Усредненные размеры кристаллита ве-шества волокон Ь (мкм) могут быть рассчитаны по формуле Селяхова — Шеррера:

L_hkl= K_ф λ/(β cos θ),

где K_ф — коэффициент формы кристаллита; λ — длина волны; β — расшире­ние линии; θ — брэгговский угол.

Расширение линии β (мм) определяют на уровне полувысоты максимума кривой интенсивности в кристаллической области (см. рис. 2.22). Необхо­димо иметь в виду, что каждая линия (максимума) дифрактограммы соот­ветствует размеру кристаллита в определенном кристаллографическом на­правлении. Поэтому, промерив несколько размеров кристаллита в простран­стве, можно построить общую форму кристаллита.

Для уточнения расширения линии |3 и исключения влияния приборных факторов применяют съемку контрольной линии в тех же угловых интерва- лах, но с эталонного образца (КаС1 или кварп). Тогда

β = ,

где — расширение линии на исследуемом образце; b — расширение линии от эталонного образца.

Если принять Кф = 0,9 для вещества с неизвестной формой кристалли­тов и учесть масштаб дифрактограммы (М = 6 мм/град), то формула для определения размера кристаллита принимает вид [2.1, 2.6]

L = 0,9λ • 57,ЗМ/ (β cos θ) = 476,51/(соs θ )-

УКАЗАНИЯ ПО ОТЧЕТУ

Отчет по работе должен содержать: краткое описание рентгеновской уста­новки УРС-1 и рентгеновского дифрактометра «Дрон-0,5», методики получе­ния рентгенограмм, дифрактограмм волокон или нитей; рентгено) рамму, кри­вую фотометрирования рентгенограммы и дифрактограмму волокон с указа­нием их вида; определение характеристик: межплоскостного расстояния, угла, разориентации, степени кристалличности, размера кристаллита.