2.2. Вторичная переработка нефти методами термической

деструкции и синтеза

Возрастающая потребность в производстве топлив и ограниченность их

содержания в исходном сырье сделали необходимым применение вторичной

переработки нефти, позволяющей значительно увеличить выход топливных

фракций (например, выход бензина может возрасти с 20 до 60 %).

Разработаны, изучены и нашли практическое применение несколько видов

крекинга: термический, каталитический, гидрокрекинг, каталитический

риформинг.

2.2.1. Термический крекинг

Термический крекинг – это процесс распада углеводородов тяжелых

фракций нефти под дейс твием высоких температур. Процесс термического

крекинга вакуумного газойля, мазута или гудрона получил название

висбрекинг.

Механизм распада алканов носит радикальный характер и основан на

различной энергии связей С—С и С—Н (соответс твенно, 335 и 394 кДж/моль).

Энергия связи С—С меньше, поэтому деструкция нормальных алканов, как

правило, происходит вследствие разрыва связи С—С. Место разрыва зависит и

основном от давления и температуры. Чем выше температура и меньше

давление, тем ближе к концу молекулы происходит ее разрыв. Таким образом,

можно управлять процессом деструкции.

21

При температуре около 450 °С деструкция алканов происходит посередине

цепи. Например, октадекан C18 H38 , имеющий температуру кипения 317,5 °С,

распадается на нонан С9 Н20 с температурой кипения 150,8 °С и на алкен С9 Н18

(нонилен) с температурой кипении 146,9 °С:

C18 H38 → С9 Н20 + С9 Н18

Цикланы в условиях крекинга теряют боковые цепи, которые,

отделившись от кольца, расщепляются так же, как алканы; одновременно

происходит дегидрирование цикланов.

Процесс осуществляют при 470–540°С под давлением 2–7 МПа. Для

получения автомобильного бензина в качестве сырья используют газойлевые

фракции, для получения котельного топлива – гудрон.

Крекинг–бензин характеризуется низкой химической с табильнос тью

вследствие высокого содержания в нем алкенов и алкадиенов.

В настоящее время термический крекинг из-за низкого качества

получаемых продуктов (бензинов), не удовлетворяющих требованиям

современных двигателей, почти полностью вытеснен другими, более

современными методами вторичной переработки нефти. Установки

термического крекинга переоборудуют в установки каталитического крекинга и

других современных процессов.

2.2.2. Каталитический крекинг

Каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах – наиболее

распространенныйвнефтеперерабатывающейпромышленности

каталитический процесс, занимающий среди процессов переработки нефти по

объему перерабатываемого сырья второе место после первичной перегонки.

Основная цель процесса — получение высокооктанового бензина из сырья,

выкипающего в пределах 200–500°С (чаще 300–500 °С).

От термического он отличается применением катализаторов, в присутствии

которых процессы деструкции идут в направлении образования изомерных,

наиболее ценных для бензинов углеводородов.

Процесс протекает при давлении 0,06–0,14 МПа и температуре 450–500°С.

В качестве катализатора используют природные алюмосиликаты или

синтетические цеолитсодержащие катализаторы.

Периодическое удаление с поверхности катализатора смолистых

отложений и кокса, образующихся от соприкосновения с углеводородами

сырья и получаемых продуктов проводится в специальных регенераторах.

Смолистые отложения выжигают при температуре 550 – 680 °С пропусканием

через катализатор воздуха.

Характерные особенности каталитического крекинга: избирательная

активность к различным типам углеводородов, высокая скорость протекания

реакций (значительно большая, чем при термическом крекинге), активное

протекание процессов изомеризации.

В результате каталитического крекинга получаются продукты, в которых

содержание изоалканов и ароматических углеводородов достигает 55 %,

22

цикланов 20–25 %; алкены и алкадиены, характерные для продуктов

термического крекинга и являющиеся основной причиной их низкого качества,

составляют всего 5–9 %.

Общий выход бензиновых фракций достигает 50 % и более. Целевым

продуктом каталитического крекинга является бензин высокой детонационной

стойкости (октановое число от 87 до 91 по исследовательскому методу).

Недос татки процесса: 1) постоянное загрязнение катализатора

смолистыми отложениями, требующее пос тоянной регенерации катализатора;

2) образование алкенов, понижающих химическую стабильность продуктов.

Механизм процесса

Каталитический крекинг проходит по катионному цепному механизму на

поверхнос ти катализатора.

При отрыве на катализаторе от молекулы парафинового углеводорода

гидрид-иона образуется соответствующий карбкатион:

AlX3 + Cn H2n+2 → [HAlX3]– + Cn Н+2n+1

Реакции изомеризации первичных ионов во вторичные, а затем в

третичные происходит очень быс тро по схеме:

НН

C H2 –CH–CH2 –CH2 –CH3 →CH3 –C H –CH –CH2 –CH3 →CH3 –CH2 –C H –CH2 –CH3

CH3

+

+

+

+

+

СН3

+

CH3 –CH2 –C H –CH2 –CH3 → CH3 –CH2 –CH –C H2 → CH3 –CH2 –C –CH3

Так как наиболее легко идет изомеризация с образованием третичных

карбкатионов, в продуктах н-парафинов с числом атомов углерода 4 и более

преобладают изос труктуры.

Образовавшийся карбкатион отрывает гидрид–ион от следующей

молекулы алкана:

СН

3

CH3 –CH2 –C+–CH3 + CH3 –CH2 –CH2 – CH2 – CH2 – CH2 –CH3 →

СН3

CH3 –CH2 –CН–CH3 + CH3 –CH2 –CH2 – CH2 – CH2 – CH2 –C+H2

Далее реакция развивается по цепному механизму – цикл повторяется:

изомеризация, а затем отрыв гидрид–иона от следующей молекулы алкана.

Реакции распада карбкатионов с образованием алкенов, характерные

для термического крекинга, здесь маловероятны.

Катализаторы

Промышленное значение имеют катализаторы процесса каталитического

крекинга трехтипов: природные активированные алюмосиликаты,

синтетические аморфные алюмосиликаты и синтетические кристаллические

23

алюмосиликаты. Общим для этих трех типов алюмосиликатных катализаторов

является их высокая порис тость: удельная поверхнос ть составляет обычно от

2

100 до 600 м /г.

Природные активированные алюмосиликатные катализаторы крекинга

представляют собой главным образом монтмориллонитные глины

(Аl2 О3 ·4SiO2 ·H2 O), обработанные серной кислотой, сформованные и прока-

ленные. Антидетонационные свойства бензинов, получаемых при крекинге с

катализаторами из природных алюмосиликатов, существенно ниже, чем при

применении синтетических катализаторов. В нас тоящее время катализаторы на

основе природных алюмосиликатов практически не применяют.

Синтетические аморфные алюмосиликатные катализаторы крекинга

готовят из силикагеля и алюмогеля. Применяют более дешевые катализаторы

с низким содержанием алюминия (10—15% Аl2 О3 ) и более активные и

стабильные катализаторы с высоким содержанием алюминия (20—30% Аl2 О3 ).

Алюмосиликаты имеют активные центры, представляющих собой кислоты

Льюиса (акцепторы электронных пар). При замещении алюминием атомов

кремния в с труктуре силикагеля│││

атомыалюминияимеют

–O–Si– O– Al– –O–Si –O—

отрицательный заряд, который

может компенсироваться протоном│││

(или другим катионом).