1. Химия нефти

1.1. Основные нефтеносные районы

Мировые прогнозируемые запасы нефти составляют около 300 млрд т

нефти, разведанные запасы оцениваются в 140 млрд т. Наиболее богатые

запасы нефти расположены на Ближнем и Среднем Востоке, в Северной

Америке, Юго-Вос точной Азии. В мире известно более 30 тыс. нефтяных

месторождений, но только 15% могут быть отнесены к крупным, т. е. общие

геологические запасы которых превышают 3 млн т. Известно только 30

месторождений-гигантов, которые имеют извлекаемые запасы, превышающие

500 млн т.

Самые крупные мес торождения нефти: Гавар (10 млрд т) и Сафания (2,9

млрд т) расположены в Саудовской Аравии, остальные в Кувейте, Ираке,

Венесуэле, Алжире, Иране, Ливии, Аляске (1–2 млрд т)1 .

На сегодняшний день Россия по запасам нефти занимает восьмое место в

мире (8–10 млрд т). В 80–90 гг. прошлого века СССР была на первом месте по

добыче нефти в мире:

546 млн т – СССР, 463 млн т – США, 453 млн т – Саудовская Аравия.

В России значительные нефтяные месторождения находятся в районах

Западной Сибири, Поволжья, Урала, Сахалина, Сев. Кавказа, республики

Коми.

С 70-х годов важную роль в снабжении страны нефтяным сырьем начала

играть Западная Сибирь. Первое нефтяное месторождение там было открыто в

1

В скобках указаны начальные извлекаемы е запасы

6

1959 г. на р. Конда. Западносибирский нефтегазоносный район располагается

на территории Тюменской, Томской, Омской и Курганской областей, площадь

2

его около 3,5 млн км . Свыше 80% нефтяных залежей находится на глубине

2000–3000 м. Сегодня в Западной Сибири добывается 70% всей нефти в

России.

Общая добыча нефти в России в период 1998–2005 гг. составила порядка

400 млн т в год, а в мире – около 3 млрд т в год. Количес тво ежегодно

добываемой нефти непрерывно растет, каждые 10 лет эта цифра удваивается.

1.2. Происхождение нефти

Происхождение нефти и формирование ее залежей является в течение

многих лет одной из наиболее сложных проблем современного естествознания.

Кроме чисто познавательного аспекта эта проблема имеет большое

практическое значение, так как позволяет сознательно подходить к задачам

поиска и разведки нефтяных месторождений и оценке промышленных и

прогнозных ее запасов.

К настоящему времени эта проблема в основном из облас ти догадок и

гипотез переведена в научно аргументированную и в основных звеньях

разработанную теорию органического происхождения нефти.

Наиболее распространенное мнение, что нефть органического

происхождения, как и уголь. Уголь образовывался в пресноводных водоемах, а

нефть в теплых водах на дне доис торических морей. Образование этих

осадочных пород происходило 600 –30 млн лет назад. Однако и сейчас среди

геологов и химиков имеются сторонники различных вариантов гипотезы

неорганического происхождения нефти.

Существуют три гипотезы происхождения нефти.

1. Гипотеза неорганического (абиогенного) происхождения нефти –

карбидная. Впервые ее высказал Д. И. Менделеев (1877 г.), который полагал,

что нефть образовалась из карбидов металлов и паров воды в условиях

глубинных процессов, происходящих в земной коре при воздейс твии высоких

давлений и температур. В результате образовывались метан, этилен, ацетилен,

которые под действием природной радиации полимеризовались в высшие

углеводороды нефти.

2. Другая гипотеза неорганического происхождения нефти – это так

называемая космическая гипотеза Соколова (1892 г. ), переносящая

образование углеводородов нефти из углерода и водорода в эпохи формирова-

ния Земли и других планет Солнечной системы. Ранее образовавшиеся

углеводороды при консолидации Земли поглощались магмой, а впоследствии

при охлаждении ее по трещинам и разломам проникли в осадочные породы

земной коры. Следовательно, нефть является, согласно этой гипотезе,

продуктом превращения первичных углеводородов космоса, попавших на

Землю вместе с другими формами космической материи.

7

Космическая гипотеза не опирается ни на какие факты, если не считать

наличия метана в атмосфере некоторых планет, который был обнаружен по

спектрам поглощения этих планет.

Недос татком гипотез неорганического происхождения нефти (карбидной и

космической) является то, что гипотезы не объясняют географического и

геологического распределения нефтяных месторождений.

3. Наиболее современной и распространенной является гипотеза

органического (биогенного) происхождения, согласно которой нефть

образовалась из останков растений и животных, накопившихся в осадочных

породах морей и океанов (сапропель).

По классической биогенной гипотезе начальной стадией процесса

образования нефти являлось разложение останков низших животных и

растений (планктон и бентос) под воздейс твием кислорода и бактерий с

образованием газов и других продуктов на глубине 100–200 м. Газы,

образовавшиеся в результате разложения останков (Н2 О, Н2 S, СО2 , N2, CH4 ,

NH3 ), рассеивались в атмосфере, растворялись в воде и поглощались

естественными адсорбентами. Белки, жиры, углеводы, липиды расщеплялись с

образованием более простых кислот и спиртов.

Оставшаяся часть исходного органического материала, наиболее

устойчивая к окислительным процессам и бактериальному воздействию,

оставалась в осадочных породах и пос тепенно опускалась в их толщу и в

результате тектонических процессов оказывалась в глубоких недрах земли в

нескольких километрах от поверхнос ти (1,5–3,5 км), где температура

составляет 60–170°С. Попав в восстановительную среду под давлением до

30 МПа и при температуре 150–200°С, в присутствии естес твенных

катализаторов эти продукты в течение многих миллионов лет превращались в

нефть – сложную смесь различных углеводородов и других органических

соединений.

Самым сложным в этой гипотезе было объяснить миграцию нефти.

Среднее содержание органического вещества в глинистых породах составляет

1,5–2 %, которое находится в сорбированном состоянии. Чтобы вымыть

органическое вещество из породы должен быть либо газ носитель (попутный)

или вода.

Из первичных месторождений нефть пос тепенно по трещинам, песчаным

и пористым породам перемещалась (мигрировала) и скапливалась на

различных глубинах в пус тотах земной коры, образуя вторичные

месторождения, т. е. зоны заполнения, откуда она и добывается в настоящее

время.

Основные доказательства биогенной гипотезы:

1. Территориальное совпадение нефтяных месторождений и зон

осадочных пород. Например, обилие нефтяных мес торождений в зоне шельфа

морей и океанов, прибрежных зон, зон, где в отдаленные геологические

периоды было морское дно.

8

2. В составе нефти обнаружены элементы биогенного происхождения,

входящие в состав белков, жиров (азот, сера, кислород), а также оптически

активные вещества биогенного происхождения.

3. Углеводороды нефти имеют преимущественно нормальное строение

молекул, как и углеводороды биогенного происхождения. В случае образования

углеводородов в результате каталитической полимеризации, как следует из

первой и второй гипотез, они имели бы преимущественно разветвленное

строение.

Однако в последние годы обнаружены большие скопления нефти, не

связанные с осадочными породами. Это позволило предположить в качестве

варианта биогенной гипотезы, что возможны процессы образования нефти из

органического материала, попавшего в глубокие недра земли не путем

постепенного осаждения, а в результате геологических процессов, характерных

для ранних периодов формирования земной поверхности.

1.3. Физико–химические свойства нефти

Нефть и нефтепродукты предс тавляют собой дос таточно сложные смеси

углеводородов и их гетеропроизводных. Анализ таких смесей с выделением

индивидуальных соединений требует много времени. Поэтому в

технологических расчетах при определении качества сырья, продуктов

нефтепереработки и нефтехимии часто пользуются данными технического

анализа. Последний состоит в определении некоторых физико-химических и

эксплуатационных свойств нефтепродуктов. С этой целью используют

следующие методы, в комплексе дающие возможность характеризовать

товарные свойс тва нефтепродуктов в различных условиях эксплуатации,

связать их с составом анализ ируемых продуктов, дать рекомендации для

наиболее рационального их применения:

1) химические,использующие классические приемы аналитической

химии;

2) физические – определениеплотности,вязкости,температуры

плавления, замерзания и кипения, теплоты сгорания, молекулярной массы, а

также некоторых условных показателей;

3) физико-химические – колориметрия, потенциометрическое титрование,

нефелометрия, рефрактометрия, спектроскопия, хроматография;

4) специальные испытания эксплуатационных свойс тв и состава

анализируемых продуктов(определение октанового и цетанового числа

моторныхтоплив,химическойс табильноститопливи

масел, коррозионной активнос ти, температуры вспышки и воспламенения).

1.3.1. Физические свойства нефтей и нефтепродуктов

Нефть представляет собой вязкую, маслянистую жидкость с характерным

запахом. Цвет ее зависит от растворенных в ней смол: темно-бурая, буро-

9

зеленоватая, а иногда светлая, почти бесцветная. На свету нефть слегка

флуоресцирует. Под дейс твием ультрафиолетового света нефть светится

голубым или желто-бурым светом, это используют при поиске нефти.

Плотность нефти зависит от месторождений и колеблется от 0,77 до 0,980

3

г/см (легкая<0,85, средняя 0,85– 0,90, тяжелая>0,90). Более 80 % доказ анных

мировых з апасов нефти относитс я к тяжелому типу нефтей,

характеризующихся высокой плотнос тью и большим содержанием

асфальтенов, металлов (ванадий, никель) и серы.

Кинематическая вязкость большинс тва нефтей редко превышает

40–60 мм2 /с при 20 °С, что зависит от содержания в ней асфальтосмолистых

веществ.

Теплота сгорания нефти 43,7–46,2 МДж/кг. Для сравнения, теплоты

сгорания таких альтернативных топлив, как водород – 103 МДж/кг, этиловый

спирт – 26 МДж/кг.

В воде нефть не растворяется, поскольку она легче воды, то образует на

водной поверхности растекающиеся (до мономолекулярного слоя) пятна, а при

интенсивном перемешивании образует с тойкие, медленно расслаивающиеся

эмульсии.

В состав нефти входит около 425 углеводородов и 320 гетеросоединений.

Так как нефть представляет сложную смесь индивидуальных углеводородов, то

она не имеет определенных физических констант, таких, как температура

кипения, температура застывания и др.

Плотность

Плотность – величина, определяемая как отношение масс ы

вещества к занимаемому им объему. Отн осительн ая плотн ость –

отношен ие плотнос ти рассматриваемого вещества к плотнос ти с тандартного

вещес тва (чаще всего воды при 4°С). Нефтепродукты и вода имеют

различные коэффициентырасширения,поэтомупри определении

относительной плотности необходимо указывать температуры воды и

нефтепродукта, при которых проводилось определение.

Определение плотности можно проводить при любой температуре, а затем

вычислить значение по формуле:

ρ 420= ρ 4t +γ (t–20),

где ρ 4t – плотность при температуре испытания; γ – коэффициент объемного

расширения (его з начения приводятс я в справочной литературе);

t – температура, при которой определялась плотнос ть, °С.

Эта формула дает хорошие результаты в интервале температур от 0 до

50°С.

В США и Великобритании плотнос ть определяют при 15,56 °С (60 °F).

Плотнос ть нефти и нефтепродуктов связана с их химическим составом,

поэтому в стандартах на реактивные топлива, керосин, некоторые бенз ины

она является нормируемым показателем.

10

В среднем относительная плотнос ть нефтей колеблется от 0,82 до 0,90,

однако существуют нефти с плотнос тью, близкой к единице (ярегская –

0,936–0,959; вынгинская – 0,911; караарнинская – 0,965); имеются также нефти,

плотность которых составляет 0,72– 0,77 (марковская, скважина 15–0,720;

Северный Риштан – 0,770). Содержание в нефти легких фракций сказывается

на плотнос ти больше, чем содержание смол, так как различие в плотнос ти

между легкими и средними фракциями больше, чем между средними

фракциями и смолами. Так, нефть Советского месторождения имеет

плотнос ть 0,8400; выход легких фракций (до 240°С) составляет 45% (масс.),

а остаток плотнос тью чуть больше единицы – 14% (масс.). Западно-

сургутская нефть имеет плотность 0,8922; выход легких фракций 43%

(масс.), а тяжелого смолистого ос татка с плотнос тью 0,9824 – 38% (масс.).

Молекулярная масса

Молекулярная масса – важнейшая физико-химическая характерис тика

вещества. Для нефтепродуктов этот показатель особенно важен, ибо дает

«среднее» значение молекулярной массы веществ, входящих в состав той или

иной фракции нефти. Молекулярная масса нефтепродуктов широко используется

для расчетов аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов – это один из

важнейших показателей, позволяющий сделать заключение о составе

нефтепродуктов.

Молекулярная масса узких пятидесятиградусных фракций с одинаковыми

пределами перегонки различных нефтей имеет достаточно близкие значения.

Определение молекулярной массы нефтепродуктов, как и индивидуальных

веществ, проводится различными методами, что объясняется разнообразием

свойств этих продуктов. Очень часто способ, пригодный для определения

молекулярной массы одних продуктов, совершенно непригоден для других..

В аналитической практике применяются криоскопический, эбуллиоскопический

и,реже, осмометрическ ий методы.Кроме того, существуют

приблизительные расчетные методы.

Наиболее распространенной эмпирической формулой для определения

молекулярной массы нефтепродуктов является зависимость, установленная

Воиновым:

М ср =а+b· tср +c·tср ,

где а, b, с — постоянные, различные для каждого класса углеводородов;

tср – средняя температура кипения нефтепродукта, определяемая по

соответс твующим таблицам.

Для алканов формула Воинова имеет вид:

М

ср = 60 + 0,3 tср +0,001 t2 .

Молекулярная масса связана с температурой кипения и показателем

20преломления ( nD ) следующим выражением:

20

Мср = 1,939436 + 0,0019764 tкип + lg (2,1500 – nD ),

где tкип – средняя температура кипения фракции.

11

Расчет по этому уравнению дает довольно точные результаты.

Оптические свойства

На практике, чтобы быстро охарактеризовать состав нефтепродуктов, а

также для контроля за качес твом продуктов при их производстве, часто

используются такие оптические свойства, как коэффициент преломления,

молекулярная рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены во многие

стандарты на нефтепродукты и приводятся в справочной литературе.

При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и

направление меняются. Это явление называется рефракцией.

Отношение синусов углов падения и преломления для данной среды –

величина пос тоянная, не завис ящая от угла падения:

sin α / sin β = n,

где α – угол падения; β – угол преломления; п – коэффициент (показатель)

преломления.

Показатель преломления зависит от температуры, при которой проводится

определение, и длины волны света. Поэтому всегда указываются условия, в

которых проводилось определение. Обычно определение ведут относительно

наиболее ярких ли ний (чаще вс его желтой линии с пектра на трия

λ=589,3 нм) при 20°С. Отсюда обозначение показателя преломления n20 .D

Влияние температуры учитывается по формуле:

n20 = ntD –a (t0 –t),D

где t0 – условная температура (20° С); t – температура опыта; а – 0,0004.

Изменяя угол падения, можно добиться такого положения, когда угол

преломления будет равен 90°, а его с инус – единице. В этом случае луч

будет скольз ить по поверхнос ти раздела сред (полное внутреннее отражение).

Приборы для определения показ ателя преломления наз ываютс я

рефрактометрами.

Показатель преломления – очень важная константа не только для

индивидуальных веществ, но и для нефтепродуктов, являющихся сложной

смесью различных соединений. Известно, что показатель преломления тем

меньше, чем больше в углеводородах относительное содержание водорода.

При одинаковом содержании атомов углерода и водорода в молекуле

показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических.

Наибольшими показателями преломления обладают арены, наименьшими –

алканы. Циклоалканы занимают промежуточное положение (гексан – 1,3749,

циклогексан –1,4262, бензол – 1,5011).