II. Статистическая обработка результатов эксперимента

При любых повторных анализах экспериментальные данные отли­чаются на большую или меньшую величину; химик должен решить, не является ли разброс чрезмерно большим. Непостоянство отдельных зна­чений затрудняет также сравнение надежности различных методов.

Наиболее квалифицированное заключение можно сделать, проведя статистическую обработку экспериментальных результатов.

Если данные опыта, полученные при нескольких определениях, представить в виде последовательности х₁, Х₂, Х₃, ..., _Хn, то наиболее вероятное экспериментальное значение измеряемой величины х (дейст­вительное значение которой равно ) будет равняться их арифметиче­скому среднему m:

m = ∑x_i/n

Воспроизводимость аналитической методики можно оценить, рас­считав стандартное отклонение s:

s = [∑(x_i - m)²/(n-1)]^1/2

или

В этих формулах член (n—1) называется числом степеней свободы; он представляет собой число независимых отклонений от среднего зна­чения.

В соответствии с законом распределения случайных величин около двух третей всех экспериментальных результатов расположено в интер­вале m±s. Проверить, является ли разброс результатов случайным, мож­но, если число полученных эксперимен­тальных данных (n) достаточно вели­ко.

Д ля этого данные разбивают на отдельные группы, в каждой из кото­рых располагаются близкие значения, например 1±0,1%; 1,2±0,1%; 1,4± ±0,1%; ... 5,0 ± 0,1%, затем строят кривую распределения, откладывая на одной оси число экспериментальных данных (N), попавших в отдельную группу, на другой — среднее значение для каждой группы. Если разброс дан­ных случаен, кривая распределения должна иметь форму кривой Гаусса (рис. 3.1) с максимумом при зна­чении концентрации, равном m, причем в диапазоне ±s от этого значе­ния должно находиться около 65% данных от общего числа определе­ний.

Если расширить эти (пределы до ±ts (где t>1), то из полного числа данных (n) в этих пределах окажется, например, до 90%.

Следо­вательно, можно утверждать, что вероятность того, что результат от­дельного определения попадает в пределы m±ts, равна 90%, или что девяносто из каждых ста результатов должны быть заключены в этих пределах.

Значение t зависит от числа степеней свободы и от желаемого уров­ня вероятности. Например, если вероятность (Р) принята равной 0,01, а число степеней свободы составляет 30, t равно 2,75. Это означает, что если s рассчитано по результатам 31 испытания, следует ожидать, что в каждой сотне последовательно проведенных определений в среднем один ответ будет находиться вне пределов m±2,75s.

Некоторые химики отбрасывают как случайные результаты, расположенные вне пределов, соответствующих вероятности 95%; другие от­брасывают данные, не попадающие в интервал ±3s.

Некоторое мате­матическое основание для отбрасывания «случайных» данных дает стандартное отклонение s, рассчитанное по результатам анализа како­го-либо стандарта. Кроме того, значение s представляет собой параметр, который можно применить для сравнения разброса данных, получаемых при использовании различных методов или приемов анализа.

Среднее значение m (и соответственно интервал m±s) представля­ет собой оценку наиболее вероятного значения измеряемой величины х. Если проводят несколько серий определений с одним образцом, а затем берут среднее от полученных средних значений (m) каждой серии, то для вычисления стандартного отклонения, связанного с повторным ус­реднением, используют несколько иное уравнение, поскольку здесь пре­делы распределения гораздо меньше:

где s—рассчитанное стандартное отклонение; y — число рассматриваемых средних значений.

Полученная таким образом оценка тем не менее не обязательно близка к «действительному значению» (), поскольку метод определе­ния нередко вносит некоторую положительную или отрицательную си­стематическую ошибку.

Правильность различных аналитических методик можно оценить на основании исследования стандартных образцов, для которых  мож­но считать известным. Для этого в уравнение, приведенное в предыду­щем параграфе, подставляют известные значения  и m; полученную та­ким образом величину s' можно затем использовать для сравнения пра­вильности различных методов.

Пример. Группа, изготовившая новые металлохромные индикаторы, обратилась к опытному аналитику с просьбой прокомментировать каче­ство пяти соединений (обозначенных цифрами 1, 2, 3, 4 и 5).

Результаты титрования, полученные аналитиком при использовании различных индикаторов, стандартных титрантов и стандартного анали­зируемого раствора, приведены в табл.3.2. Зная из калибровочных ана­лизов «действительное» значение, аналитик охарактеризовал воспроизводимость и правильность пяти серий данных, определив стандартное отклонение (s) и отклонение среднего от известного значения (s').

Статистические расчеты показали, что индикаторы 1, 4 и 5 дают бо­лее воспроизводимые результаты, чем индикаторы 2 и 3. Значение s для соединения 3 велико, и некоторые результаты в этой серии измере­ний кажутся ошибочными, но лишь один из них отклоняется от средне­го на величину >2s. С точки зрения правильности оказалось, что инди­каторы 1 и 4 значительно превосходят другие три исследованных веще­ства. Для них ошибка s' равна нулю. Это означает, что надежность ре­зультатов анализа полностью определяется воспроизводимостью s.

Таблица 3.2. Результаты титрование при использовании различных индикаторов*

1	2	3	4	5
22,25	22,50	20,60	22,30	22,05
22,30	22,70	22,00	22,35	22,15
22,35	22,80	22,35	22,45	22,10
22,35	22,60	21,75	22,40	22,20
22,40	22,80	21,95	22,35	22,15
22,35	22,60	22,20	22,45	22,15
22,40	22,80:	24,25	22,25	22,20
22,45	22,50	21,80	22,35	22,25
22,40	22,30	22,35	22,30	22,20
22,25	22,40	21,65	22,30	22,05
m , . . 22,35	22,60	22,09	22,35	22,15
s . . . 0,07	0,18	0,91	0,07	0,07
s' . . . 0,00	1,12	1,16	0,00	0,89

На основании этих исследований аналитик сделал вывод, что инди­каторы 1 и 4 можно считать надежными, а соединения 2 и 3 следует исключить из последующих испытаний.

Отрицательное систематическое отклонение, полученное при использовании индикатора 5, можно ском­пенсировать, используя корректирующий фактор, однако такой подход не был рекомендован.

Постоянную ошибку, присутствующую в серии измерений (см. ин­дикатор 5 в приведенном примере), можно также определить другим способом — рассчитать вначале значение t при помощи уравнения:

В справочных таблицах приведены значения t, соответствующие случайному отклонению одного значения из 10 (вероятность 10%), двадцати (5%), пятидесяти (2%) или ста (1%) при различных задан­ных степенях свободы.

Если рассчитанное значение t превосходит соот­ветствующее табличное значение, это можно с указанной доверительной вероятностью считать указанием на постоянную ошибку. В большинстве случаев достаточно знать, что вероятность меньше 5%; этот уровень вероятности обычно используется при сравнении экспериментальных значении с табличными.

Часто приходится оценивать воспроизводимость результатов на ос­новании нескольких серий данных, причем в каждую группу входит лишь небольшое число результатов. Тогда дисперсию V (или квадрат среднеквадратичного отклонения s²) определяют по следующей фор­муле:

V = s₂ = ∑s_i/(∑n_i-k)

Входящую в это выражение величину ∑s_i определяют следующим обра­зом. На образце 1 проводят n₁ определений и рассчитывают значение s_i=∑(x_i—m)². Аналогично определяют s₂ из n₂ определений на образце 2 и так далее, исследуя всего k образцов.

Затем суммируют значения s и число независимых степеней свободы:

∑s_i = s₁ + s₂ + ...+ s_k (∑n_i-k) = (n₁—1)+(n₂—1) +...+ (n_k—1)

Этот прием удобен для сравнения воспроизводимости, полученной в различных сериях анализа. Например, если ожидается, что воспроизводимость аналитического приема зависит от процентного содержания определяемого вещества, следует провести ряд статистических исследо­ваний на материалах, которые отличаются по содержанию этого веще­ства. Затем все рассчитанные значения дисперсии сравнивают между собой, причем большее значение делят на меньшее:

F = V_n/V_d

где n и d — числа степеней свободы в рассматриваемых сериях измерений.

Полученные значения F сравнивают с литературными. В таблицах значения F приведены с соответствующими значениями вероятности (например, 5%), а также со степенями свободы n и d.

Если рассчитан­ное значение фактора F больше, чем соответствующее табличное значе­ние, это может служить указанием (при заданном уровне доверитель­ной вероятности), что различие между двумя дисперсиями существенно.

Подобный подход можно использовать для сопоставления воспроизводимости различных методик, качества работы различных аналитиков и так далее.

Для того чтобы более надежно оценить дисперсию результатов, сле­дует рассчитать пределы доверительной вероятности, используя таблич­ные значения ². В этих таблицах приведены числовые значения ² для различных степеней свободы и различной вероятности.

Оценка диспер­сии с доверительной вероятностью 90% производится при помощи зна­чений, соответствующих 5 и 95% при числе степеней свободы N', кото­рые имеет рассматриваемая система. Если s равно ∑(x_i—m)², s²₅ дает верхний, a s²₉₅ — нижний пределы с вероятностью 90% для s² =s/N^'=V.

Таблица значений ² полезна и в других случаях, например для вы­явления чрезмерных отклонений при счете импульсов, регистрируемых детектором излучения (счетчиком Гейгера). Подобные данные обычно подчиняются распределению Пуассона; в распределении этого типа дис­персия равна среднему.

Если повторные отсчеты равны х₁, х₂, ... x_k, а среднее равно m, значение ² рассчитывают при помощи уравнения:

² = ∑(x_i- m)²/m

Полученное таким образом значение ² сравнивают с табличными значениями для (k—1) степеней свободы. Полученное эксперименталь­но значение ² для 95% доверительной вероятности может быть боль­ше табличного на 5%, если данные подчиняются распределению Пуас­сона. Но если различие больше, это обычно свидетельствует о чрезмерном разбросе между повторяющимися измерениями.