5.2. Общая характеристика методов концентрирования

Определение микропримесей представляет собой актуальную задачу в связи с возросшими требованиями к чистоте материалов и необходимостью аналитического контроля окружающей среды. Для определения следовых количеств веществ пригодны только методы, позволяющие обнаружить примеси массой 10^-7—10^-8 г, а иногда и до 10-¹⁴ г. Наибольшее значение имеют физические ме­тоды анализа: атомно-абсорбционный, нейтронно-активационный, рентгенофлуоресцентный и некоторые другие.

При определении микрокомпонентов можно выделить задачи:

а) использование очень малых навесок или объемов пробы при значительных содержаниях в них определяемых компонентов и

б) анализ больших по массе или объему проб для установления содержания в них следовых количеств веществ.

Для решения первой задачи помимо указанных физических ме­тодов анализа пригодны методы ультрамикроанализа, в том числе ультрамикрохимический анализ. Он представляет собой совокуп­ность приемов использования специальной аппаратуры для работы с ультрамалыми объемами растворов. Для взвешивания образцов созданы ультрамикровесы, для измерения малых объемов — мик­робюретки, микропипетки и т. п.

Все операции проводят с помо­щью специальных манипуляторов, аналитические эффекты наблю­дают под микроскопом. Для решения второй задачи в качестве предварительной операции используют концентрирование. Оно необходимо в тех случаях, когда нужно увеличить концентрации микрокомпонентов для последующего анализа или отделить сле­довые количества определяемых компонентов от основных (мат­рицы) или других микрокомпонентов.

При абсолютном концентрировании микрокомпоненты переводят из большого объема в мень­ший.

Как следует из определения, концентрирование всегда связано с разделением и перераспределением веществ по различным фа­зам, поэтому все методы, пригодные для разделения, используют и для концентрирования. Наиболее распростра­ненные методы перечислены в табл. 5.3. Они, как правило, соче­таются с физико-химическими или физическими методами анализа, но в некоторых случаях определение заканчивают гравиметри­ческими или титриметрическими методами.

При выборе метода концентрирования руководствуются:

• природой объекта и его хими­ческим составом,

• последующим методом анализа,

• продолжитель­ностью проведения всех операций,

• обеспеченностью необходимым оборудованием и т.п.

Различают групповое и индивидуальное концентрирование.

При групповом концентрировании за одну операцию выделяют совмест­но несколько микрокомпонентов;

При индивидуальном — из образ­ца выделяют один микрокомпонент за одну операцию или за не­сколько последовательных операции. Концентрирование осуществляют либо удалением основы, либо выделением микрокомпонентов.

Таблица 5.3.

Методы концентрирования в анализе следовых количеств веществ

Метод	Характеристика и преимущества	Недостатки
Экстракция	Позволяет концентрировать как примеси группы веществ, так и от­дельные вещества. Метод универса­лен, прост в оформлении	Применение дорого­стоящих реактивов
Соосаждение	Позволяет проводить концентри­рование группы веществ	Длителен, менее универсален, селективность мала
Ионообменная хроматография	Используется для обмена основно­го компонента смеси на Н+ или ОН- или для концентрирования микрокомпонентов из больших объе­мов растворов. Достигается полнота выделения при низких значениях коэффициентов распределения	Селективность мала, возможны потери и за­грязнения вследствие процессов сорбции, про­цесс трудоемкий
Отгонка	Применяется для концентрирова­ния легколетучих примесей с их кон­денсацией на небольшой поверхно­сти. Не требует дополнительных ре­агентов и растворителей	Применение ограниче­но некоторыми класса­ми веществ

Первый способ предпочтителен тогда, когда основа одноэлементна (например, металл) или проста по химическому составу (напри­мер, вода).

Ц Методы концентрирования характеризуются степенью извлече­ния R (%) и коэффициентом концентрирования К:

где g_микр и g^'_микр — количество микрокомпонента до и после разде­ления (т. е. в исходной пробе и в концентрате соответственно); g_осн и g^'_осн — количества основного компонента до и после разде­ления.

Метод концентрирования считают удовлетворительным, если R≈100%, а К составляет 10ⁿ. Коэффициент концентрирования K, показывающий, во сколько раз изменилось отношение абсолют­ных количеств или концентраций микроэлемента и основы в кон­центрате по сравнению с теми же параметрами в исходной пробе, может служить дополнительным критерием при выборе метода Концентрирования. Так, экстракция, как правило, дает меньшие значения К (до 50) по сравнению с ионным обменом и соосаждением с коллектором, где К может достигать 10³.

Концентрирование — один из важных разделов аналитической химии. Без развития теории и практики концентрирования микропримесей не могли бы быть решены многие аналитические задачи в ядерной технологии, металлургии, медицине, сельском хозяйстве, охране окружающей среды. Достоинство методов концентрирования — снижение относительных, а иногда и абсолютных преде­лов обнаружения за счет устранения или уменьшения матричного эффекта, т.е. влияния основы.

ОСАЖДЕНИЕ КАК МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ

Осаждение — один из наиболее распространенных методов разделения веществ. В процессе осаждения происходит образова­ние новой фазы—осадка малорастворимого соединения. При этом определяемый компонент М₁ (исходное количество m₀) распреде­ляется между двумя фазами: часть его m_II переходит в осадок, а другая часть m_I остается в состоянии динамического равновесия в исходной фазе—в растворе, из которого проводилось осажде­ние. Эффективность разделения характеризуется отношением

Наибольшее допустимое содержание компонента M₁ в исход­ном растворе после разделения 0,1%. В осадок не должно перейти более 0,1% мешающего компонента М₂. Если эти условия выпол­няются, разделение методом осаждения можно считать полным.

Разделение веществ методом осаждения может быть осуществ­лено следующими способами.

1. Определяемый компонент M₁ и мешающий М₂ находятся в растворе. Путем осаждения переводят один из компонентов в дру­гую фазу — осадок.

2. Компоненты M₁ и М₂ находятся в осадке. Путем растворения переводят один из компонентов в другую фазу — раствор.

3. Комбинированный способ: если оба компонента находятся в растворе, сначала M₁ и М₂ осаждают из общей смеси, затем один из них переводят в раствор, а другой остается в осадке.

Если мешающим является не один компонент, а несколько, выбирают один из следующих приемов разделения:

а) подбирают селектив­ный осадитель, позволяющий отделить определяемый компонент, (при этом мешающие компоненты остаются в растворе);

б) под­бирают групповой (или общий) осадитель, дающий возможность отделить все мешающие компоненты (определяемый компонент при этом остается в растворе);

в) осаждают совместно опреде­ляемый и все мешающие компоненты, затем обрабатывают осадок растворителем, переводящим определяемый компонент в раствор (мешающие компоненты при этом остаются в осадке).

В случае сложных смесей операции осаждения и растворения повторяют несколько раз, сочетая их с отгонкой или физико-хими­ческими методами разделения.

Степень разделения веществ методом осаждения зависит от целого ряда факторов, важнейшие из которых:

растворимость осаждаемого соединения,

избыток осаждающего реагента,

природа образующегося химического соединения, рН раствора

и др.

Важное значение имеет создание нужного рН раствора. Возможные причины недоосаждения, связанные с неверно выбранным или установленным значением рН, таковы: образование молекул недиссоциированной слабой кислоты или другой ионной формы (напримep, Cr₂O₇^2- вместо Cr0₄^2-); изменение степени окисления (например, при действии Н₂О₂ марганец в слабощелочной среде осаждается в виде Н₂МnО₃, а в сильнощелочном растворе образуется MnO₄^2-); амфотерность (амфотерные гидроксиды устойчивы в узком интервале рН); комплексообразование (AgCl в избытке Сl^-) и др. В то же время возможны помехи и другого рода, например (желательное осаждение других компонентов из-за разрушения Комплексного соединения в кислой или щелочной среде и т.п.

Для правильного выбора условий разделения методом осаждения необходимо понимание сущности процессов в системе раствор осадок и знание факторов, влияющих на смещение этого равновесия. Расчеты проводят, исходя из значений произведений растворимости образующихся осадков.

Пример. Вычислить, какое количество хлорид-иона нужно добавить к 0,01 М раствору нитрата серебра, содержащему 0,01 М NH₃, чтобы начал выпадать осадок AgCl.

Решение. Ионы Ag+ образуют с NН₃ комплексные ионы, характеризую­щиеся константами устойчивости:

Для расчета [Ag⁺] составим уравнение материального баланса:

C_Ag=[Ag⁺]+[Ag(NH₃)⁺] + [Ag(NH₃)₂⁺] = [Ag⁺](l+K₁[NH₃] + K₂[NH₃]²) =

= (l + 2,09·10³·0,01 + 1,62·10⁷(0,01)²[Ag⁺].

Решение уравнения относительно [Ag⁺] дает [Ag⁺] = 0,6·10-⁵ моль/дм³. Осадок AgCl выпадет в том случае, если [Ag⁺][Cl^-]>ПР_AgCl.

Из выражения для ПР_AgCl находим искомую концентрацию хлорид-ионов:

[Cl-] = ПР_AgCl/[Ag+] = 1,78·10^-10/0,61·10^-5 = 2,9·10^-5 моль/дм³.