Механизм образования осадков.

Химическое уравнение не дает сведений о механизме образования осадка. Реакцию образования хлорида серебра изображают уравнением

Ag⁺ + Cl^- =AgCl

Реакцию образования сульфата бария также изображают как результат взаимодействия иона Ва²⁺ с SO₄^2-- ионом:

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaS0₄

В действительности такие вещества состоят из отдельных кристал­лов, каждый из которых включает огромное число ионов, расположенных строго определенным образом.

В первый момент образуются чрезвычайно мелкие зароды­шевые кристаллы, которые не могут еще выпасть в осадок. В дальнейшем идет процесс укрупнения зародышевых кристаллов. Он протекает двумя различными путями. При этом в одном случае образуются кристаллические осадки, в другом — аморфные. Если выделение вещества из раствора преимущественно идет на поверхности зародышей кристаллов и последние постепенно растут, то в дальнейшем возникает кристаллический осадок. Если же зародышевые кристаллы соединяются в более крупные агрегаты и оседают на дно, то образуется аморфный осадок. Аморфные осадки фактически состоят из мельчайших кристаллов, что и было доказано на опыте при их исследовании рентгеновс­кими лучами. Особенно легко образуют аморфные осадки малорастворимые вещества.

Чем больше концентрация раствора и чем меньше рас­творимость данного вещества, тем больше возникает зароды­шевых кристаллов. Если зародышей очень много, то образуются мелкие кристаллы, что бывает при быстром смешивании кон­центрированных растворов, дающих какой-либо осадок. Если, наоборот, растворы будут разбавленными и реактивы смешива­ются постепенно, то зародышей образуется меньше, число образовавшихся кристаллов также будет меньше, но они будут крупными.

Образованию зародышевых кристаллов способствует механи­ческое воздействие. Если на пересыщенный раствор не оказывают механического воздействия, то он может довольно долго нахо­диться в гомогенном состоянии. Состояние равновесия при осаждении чаще всего достигается довольно медленно. На поверхности кристаллов идет процесс обмена ионов кристалла с ионами раствора. Легче переходят в раствор ионы, рас­положенные несовершенно в кристаллической решетке. Такие ионы более активны. Большей активностью обладают ионы на поверхности малых кристаллов, поэтому последние быстрее растворяются и за счет этого с течением времени растут более крупные кристаллы. Несовершенные кристаллы постепенно пе­реходят в совершенные, а аморфные кристаллы имеют склонность превращаться в кристаллические. Облик одного и того же кристалла в процессе роста может изменяться. При этом грани передвигаются, но углы между ними сохраняются. Однако кристаллы, достигнув определенных размеров, в дальнейшем практически не растут. В том же случае, когда зародыши кристаллов объединяются в крупные агрегаты, образуются аморф­ные осадки. Последние являются как бы скрыто кристал­лическими.

Условия осаждения кристаллических осадков.

Для аналитичес­ких целей лучше работать с крупнокристаллическими осадками. Такие осадки легко отфильтровываются. Кроме того, они меньше адсорбируют посторонние вещества. Мелкие кристаллы способны проходить через поры фильтра, что ведет к потере осадка и, следовательно, искажает результаты анализа.

Учитывая особенности механизма образования кристалличес­ких осадков, можно создать условия, которые способствуют получению более крупных кристаллов. Более крупные кристаллы образуются в таком растворе, который содержит меньше заро­дышевых кристаллов. Меньше зародышевых кристаллов будет тогда, когда при осаждении используют разбавленные растворы и при этом осадитель добавляют очень медленно, а в начальной стадии только по каплям. Росту образовавшихся зародышевых кристаллов способствует перемешивание раствора, в местах перемешивания не успевают возникнуть новые зародышевые кристаллы.

Для уменьшения степени пересыщения раствора нужно по­высить растворимость осадка. Для этого осаждение проводят при нагревании из горячих растворов. Повышение температуры способствует быстрому растворению мелких кристаллов, и за счет этого увеличению крупных кристаллов. Кроме того, ис­пользуют и другой фактор повышения растворимости, а именно, понижение рН раствора, т. е. увеличение кислотности среды. Например, при осаждении BaSO₄ добавляют HNO₃, а осаждение кальция в виде оксалата ведут в кислом растворе. Для достижения возможно большей полноты осаждения в конце операции по­вышенную растворимость вновь понижают. Это достигается добавлением избытка осадителя и регулированием кислотности раствора.

Несмотря на указанные меры, известная часть осадка выпадает в виде мелких кристаллов, способных проходить через поры фильтра. Но если осадок выдержать несколько часов или еще лучше до следующего дня, то при этом он претерпевает так называемое созревание, в ходе которого мелкие кристаллы растворяются и за счет этого увеличиваются более крупные. Созреванию способствуют повышенная температура и переме­шивание раствора.

При стоянии (или при нагревании) кристаллического осадка в контакте с маточным раствором происходит процесс старения (созревания) осадка. При этом различают рекри­сталлизацию, «созревание» по Оствальду, термическое и химическое старение. В процессе рекристаллизации происхо­дит непрерывный переход ионов из кристаллической решетки осадка в раствор и обратно, при этом также уменьшается количество адсорбируемых посторонних ионов, происходит «самоочистка» осадка. Скорость рекристаллизации увеличи­вается с ростом температуры. «Созревание» по Оствальду заключается в растворении мелких кристаллов и упорядоче­нии роста больших кристаллов. Термическое старение — упорядочение роста кристаллов под действием температуры. Химическое старение характерно для гидратов солей, напри­мер осадок оксалата кальция выпадает в виде смеси ди- и тригидрата, которые при повышении температуры переходят в моногидрат, при этом осадок самоочищается. В результате процесса старения образуется более чистый, крупнокристал­лический, лучше фильтрующийся осадок с кристаллами более правильной формы.