Полнота осаждения.

Образование осадка происходит тогда, когда произведение концентраций ионов превысит ПР осаждаемого соединения при данной температуре.

Допустимой потерей от растворимости будет значение, ле­жащее за пределами точности взвешивания, т.е. 0,0002 г.

Нельзя использовать слишком большой избыток осадителя. Это может вызвать повышение растворимости осадка из-за образования кислых солей, комплексных соединений или же проявления амфотерных свойств в случае гидроксидов.

Но во многих случаях прибавление небольшого избытка осадителя вызывает значительное понижение растворимости и спо­собствует полноте осаждения. Полнота осаждения прежде всего связана с ПР. Но, кроме того, она зависит и от других факторов. К их числу относится недостаток или избыток осадителя, солевой эффект, а также температура, кислотность или щелочность среды, способность к коллоидообразованию.

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА РАСТВОРИМОСТЬ ОСАДКОВ

На растворимость осадка оказывают влияние следующие факторы.

1. Изменение рН растворов.

СаС0₃⇄Са²⁺+СО₃^2-

осадок раствор

Если к раствору прилить сильную кислоту, то ионы водорода, соединяясь с ионами соли, приводят к образованию новых соединений:

Са²⁺+ СО₃^2-+2Н⁺  Са²⁺+Н₂0+^С02

2. Присутствие аммонийных солей сильных кислот в растворах гидроксидов, оксикарбонатов.

Mg(OH)₂ ⇄ Mg²⁺+20H^-

осадок раствор

Прибавление к раствору Mg(OH)₂ аммонийных солей вызывает ра­створение осадка Mg(OH)₂. Хлорид аммония хорошо диссоциирует:

3. Присутствие комплексообразователей в растворах малораст­воримых солей.

Например, при осаждении CaSO₄ избытком сульфата аммония наблюдается повышение растворимости осадка вслед­ствие образования более растворимой комплексной соли:

CaS0₄+(NH₄)₂S0₄=(NH₄)₂[Ca(S0₄)₂]

При добавлении гидроксида аммония к гидроксидам Сu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ и другим соединениям осадки растворяются:

Cu(OH)₂+4NH₄OH = [Cu(NH₃)₄](OH)₂+4H₂0

4. Присутствие посторонних ионов, не входящих в состав малорастворимого соединения (солевой эффект), и другие фа­кторы.

Растворимость некоторых малорастворимых солей увеличивается в присутствии других солей, не имеющих с ними общих ионов. Известно, что растворимость BaS0₄, SrS0₄ и CaS0₄ увеличивается с прибавлением растворов KN0₃, NaCl и др., причем растворимость солей увеличивается с повышением концентрации прибавленной соли. Это явление называют солевым эффектом.

При добавлении к малорастворимому электролиту посторон­ней соли межионные силы взаимодействия возрастают и коэф­фициенты активности ионов, составляющих молекулу малораст­воримого электролита, уменьшаются до значений меньше еди­ницы. Это вызывает увеличение растворимости электролита, так как раствор становится ненасыщенным вследствие введения посторонних ионов.

5. Присутствие окислителей или восстановителей в растворах малорастворимых соединений.

6. Изменение температуры.

Растворимость большинства осадков, которые встречаются в анализе, увеличивается с повышением температуры. Это справедливо для тех веществ, растворимость которых сопровождается поглощением теплоты. Растворимость некоторых веществ весьма значительно увеличивается с ростом температуры. Реже встреча­ются случаи, когда растворимость падает с увеличением температуры. Растворимость некоторых веществ сначала возрастает с повышением температуры, а затем начинает падать, например сульфата кальция.

7. Влияние растворителя.

Растворимость полярных соединений в полярных растворителях больше, чем в неполярных. Поэтому при добавлении к воде органических растворителей растворимость неорганических солей, как правило, уменьшается.

Многие вещества при осаждении и растворении способны образовывать коллоидные растворы. Как и ис­тинные растворы, коллоидные растворы переходят в фильтрат. Весьма легко образуют коллоидные растворы вещества, способные удерживать на своей поверхности молекулы воды, т.е. гидрофиль­ные вещества, такие, как Аl(ОН)₃, Fe(OH)₃, AgCl. Поэтому в подобных случаях необходимы меры по разрушению колло­идных растворов (энергичное перемешивание и нагревание, до­бавление электролитов, например, разбавленной HNO₃ при осаж­дении AgCl и т.п.).

Полнота осаждения связана с размерами кристаллов и вообще с размерами частиц осадка, т.е. зависит от дисперсности частиц. Крупные кристаллы обладают меньшей растворимостью, чем мелкие. Раствор, насыщенный относительно крупных кристаллов, еще не является насыщенным в отношении мелких и должен их растворять. За счет растворения мелких кристаллов идет рост более крупных кристаллов. Как показали наблюдения, более крупные кристаллы образуются под давлением добавок некоторых органических веществ. Например, более крупные кристаллы сульфата бария образуются при добавлении незначительных количеств салициловой или пикриновой кислот, а также пиридина.