2.5. Элементы viia-группы.

Элементы фтор F, хлор Сl, бром Вr, иод I и астат At составляют VIIA-группу Периодической системы Д.И. Менделеева. Групповое название этих элементов – галогены. Валентный уровень атомов отвечает электронной формуле ns²np⁵; атом фтора не имеет d-подуровня и поэтому образует только одну ковалентную связь. Фтор – самый электроотрицательный элемент и встречается только в сте­пенях окисления –1 и 0. Остальные галогены в соединениях прояв­ляют степени окисления от –1 до + 7.

Простые вещества Г₂ – типичные неметаллы, причем их неметал­лические свойства и химическая активность ослабевают при переходе от фтора к астату, самый активный из всех галогенов – фтор.

В природе галогены обычно находятся в восстановленном состо­янии в виде фторидов, хлоридов, бромидов, иодидов металлов, хотя иод встречается и в положительной степени окисления (NaIO₃). Фтор в свободном виде получают анодным окислением при элект­ролизе расплава фторидов и гидродифторидов щелочных металлов. Для выделения в свободном виде хлора, брома или иода в лаборатории используют подходящие окислители, в частности, гипохлорит кальция, бромат натрия, перманганат или дихромат калия. В промышленности хлор получают электролизом расплава или ра­створа хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, для получения брома и иода из бромидов и иодидов используют газо­образный хлор.

Отличаясь чрезвычайно высокой химической активностью, фтор энергично реагирует с водой, при этом образуется сложная смесь продуктов (фтороводород, кислород, озон, пероксид водорода, дифторид кислорода и др.). Хлор при растворении в воде диспропорционирует с образованием сильной кислоты – хлороводорода НСl и слабой хлорноватистой кислоты НOCl. Диспропорционирование брома и иода в подобных условиях протекает значительно слабее. В неполярных органичес­ких растворителях неполярные Br₂ и I₂ растворяются зна­чительно лучше, чем в воде.

Из водного раствора щелочи F₂ выделяет дифторид кислорода ОF₂ и образует фторид щелочного металла, а осталь­ные галогены полностью диспропорционируют, образуя, кроме соответствующих галогенидов, гипогалогениты MOГ (на холоду) или галогенаты МГО₃ (при нагревании).

Галогены как окислители реагируют почти со всеми элемента­ми Периодической системы. С типичными металлами они образу­ют ионные галогениды (соли), например, CaF₂, NaCl, LiBr, BaI₂, а с типичными неметаллами – ковалентные галогениды SF₆, PCl₅, СВr₄, ВI₃. Многие ковалентные галогениды полностью гидролизуются. Известно большое число межгалогенных соединений (ClF₅, I₂Cl₆, BrF₅, IF₇), а также родственных им катионгалогенов (BrCl₂⁺, ClF₄⁺, IF₆⁺) и анионгалогенатов (ICl₂^–, BrF₄^–, IF₆^–, [I(I₂)]^–). Окис­лительные свойства галогенов проявляются и в реакциях со слож­ными веществами, такими, как SO₂, К₃[Сr(ОН)₆] и др. Поскольку I₂ – окислитель средней силы, он сам подвергается окислению кон­центрированной азотной кислотой или избытком хлора в водной среде до иодноватой кислоты НIO₃.

В ряду галогенов от фтора к иоду устойчивость галогеноводородов уменьшается. Восстановительные свойства галогеноводородов при переходе от фтора к иоду усиливаются, поэтому HF и НСl мо­гут быть получены по обменной реакции галогенидов металлов с концентрированной серной кис-лотой, а НВr и HI – не могут (они окисляются с образованием Вr₂ и I₂). Для получения НВr и HI ис­пользуют реакции необратимого гидролиза галогенидов неметал­лов (например, РВr₃) или взаимодействие галогенов в водном ра­створе с такими восстановителями, как сероводород.

Фтороводород в водном растворе – слабая кислота, остальные галогеноводороды – сильные кислоты. Фториды подвергаются гид­ролизу (рН > 7), а в растворах хлоридов, бромидов и иодидов ме­таллов, образованных сильными основаниями, среда нейтраль­ная (рН = 7).

Фтороводород разрушает стекло (образуются SiF₄ и H₂[SiF₆]), поэтому при работе с HF используют аппаратуру из полимерных материалов, меди или свинца.

Хлор, бром и иод (а также астат) в различных положительных степенях окисления образуют кислородные соединения. Непосред­ственно с кислородом галогены не реагируют; оксиды галогенов получают разложением солей кислородных кислот галогенов. Важ­нейшие оксиды и кислородсодержащие кислоты галогенов – это Сl₂О, ClO₂, СlO₃, Сl₂О₇; НOCl, НСlО₂, НСlО₃, НСlO₄; НOBr, НВrО₃, HBrO₄; I₂O₅, HIO₃, НIO₄, H₅IO₆. Устойчивость кислородсодержащих соединений галогенов в одной и той же степени окис­ления возрастает в ряду от фтора к иоду. Так, хлорноватая кислота НСlO₃ известна только в виде 40%-го раствора, а бромноватая НВrO₃ – в виде 50%-го. Обе эти кислоты являются сильными окис­лителями, в то время как иодноватая кислота НIO₃ может быть вы­делена в кристаллическом состоянии, а ее окислительные свойства выражены слабо. Получение кислородных соединений галогенов ос­новано на реакции диспропорционирования Г₂ в холодном и горячем растворах щелочей. Гипогалогениты МОГ при нагревании последовательно диспропорционируют до галогенидов МГ и галогенитов МГО₂, а затем галогенатов МГО₃. Твердые галогенаты также термически не­устойчивы и диспропорционируют на МГ и пергалогенаты МГО₄. Кроме того, в присутствии катализаторов (например, MnO₂) МГО₃ и МГО₄ способны разлагаться с выделением кислорода. Эти процессы обусловливают окислительные свойства МГО₃ и МГО₄ при сплавлении.

Сильное окисляющее и отбеливающее действие гипохлоритов МOCl и хлорноватистой кислоты HOCl при нагревании в водном растворе объясняется образованием очень активного атомарного кислорода,

В растворах окислительная активность галогенат-ионов прояв­ляется только при рН < 7, а пергалогенат-ионы ГО₄^– в водном растворе вообще не обладают окислительными свойствами. Однако концентрированная хлорная кислота НClО₄ с молекулой, имеющей искаженную тетраэдрическую форму, действует как окислитель. Безводная НСlО₄ взрывоопасна, что объясняется термической не­устойчивостью образующегося в ней оксида хлора(VII) Cl₂O₇.

В водном растворе HOCl, НСlО₂, НOВr и Н₅IO₆ – слабые кис­лоты, остальные кислородсодержащие кислоты галогенов – силь­ные. Растворимые соли слабых кислот подвергаются гидролизу (рН их растворов больше 7).