23. Методы определения физико-химических свойств нефти.

Плотность.

Плотность принадлежит к числу наиболее распространенных показателей, определяемых для нефтепродуктов. В России стандартизированы 2 метода определения плотности: ареометрический и пикнометрический (ГОСТ 3900-85).

Метод определения плотности ареометром.

Метод применяется для определения плотности нефти и нефтепродуктов ареометром для нефти. Сущность метода заключается в погружении ареометра в испытуемый нефтепродукт, снятии показания по шкале ареометра при температуре определения и пересчете результатов на плотность при температуре 20о С.

Метод определения плотности пикнометром..

Метод применяется для определения плотности всех нефтепродуктов. Сущность метода в определении относительной плотности нефтепродуктов - отношении массы испытуемого продукта к массе воды, взятой в том же объеме и при той же температуре. Т.к. за единицу массы принимается масса 1 см3 воды, то плотность, выраженная в г/см3, будет численно равна плотности по отношению к воде при 4 С.

В США стандартизирован метод определения плотности жидких нефтепродуктов ареометром для нефти по ASTM 1298-90.

Существуют и другие, исследовательские методы определения плотности. Например, следующая методика расчета плотности нефтепродуктов различного происхождения. Предлагается параметр, позволяющий на основе минимальной информации косвенно охарактеризовать индивидуальность нефтепродукта, определяемую особенностями его углеводородного состава. Исходной информацией служит его плотность при 20оС и среднеобъемная температура кипения. Полученные результаты позволяют с точностью заданных единиц подхода определять плотность при атмосферном и повышенных давлениях в интервале температур 20-200оС, плотность и давление паров на линии кипения в интервале температур от начала кипения до 300оС.

В другом методе предлагается устройство для измерения плотности жидкости, содержащее трубчатый резонатор, вдоль продольной оси которого на некотором расстоянии друг от друга укреплены пьезопреобразователи, выполненные в виде кольцевых пластин, соединенных либо с индикатором электрических импульсов, либо с приемником ультразвуковых колебаний.

Предложен сенсор для определения физических характеристик (плотность, вязкость) нефтепродуктов. В корпус сенсора устанавливают два планарных пьезоэлектрических преобразователя, соединенных со специальными средствами типа диафрагма/трубка для передачи колебаний осциллятора к исследуемой среде. В зависимости от характеристик среды, поступающей во внутреннюю зону сенсора, изменяется частота колебаний резонатора.

Предложен вибрационный измеритель плотности нефти и нефтепродуктов, т.е. датчик вибрационного плотномера, пригодный в нефтепромышленности для измерения плотности жидкостей, особенно вязких. Датчик вибрационного плотномера содержит корпус, закрепленный в нем полый цилиндрический резонатор, омываемый с внутренней и наружной сторон и имеющий фланец и пьезоэлементы, отделенные от окружающей среды и установленные на фланце.

Молекулярная масса.

Молекулярная масса является важнейшей физико-химической характеристикой всякого вещества. Молекулярная масса нефтепродуктов как смеси дает понятие об относительной молекулярной массе "средней" молекулы из числа молекул, входящих в состав нефтепродукта.

Для определения молекулярной массы нефти и нефтепродуктов используют ряд эмпирических формул.

Формула Воинова для нефтяных фракций парафинового основания:

Мср = 60 + 0,3 tср + 0,001 tср2

tср - средняя температура кипения нефтепродукта.

Формула Воинова для моторных топлив (бензинов, керосинов и т.п.), учитывающая характеристический фактор К:

М = ( 7К - 21,5) + (0,76 - 0,04К) t + (0,0003К - 0,00245)t2

К = 1,245 Тср.мол. /

К - учитывает влияние химической природы нефтей и нефтепродуктов на их физико-химические свойства.

Средняя величина характеристического фактора К:

для парафиновых нефтепродуктов 12,5-13;

для нафтеновых и ароматических нефтепродуктов 10-11;

для крекинг-бензинов 11,5-11,8;

для сильно ароматизированных фракций 10 и ниже/11/.

Формула Крега для нефтяных фракций/9/

М = 44,29p288/(1,03 -p288)

p288 - плотность нефтепродукта при Т = 288К.

Разработано устройство для определения среднего молекулярного веса нефтяных фракций методом депрессии паров. Устройство включает в себя систему вакуумирования, термостатирования, ввода в измерительную ячейку двух жидкостей, регистрирующее устройство.

Температура вспышки и воспламенения.

Температурой вспышки называется минимальная температура, при которой нефтепродукт, нагреваемый в строго определенных условиях, выделяет такое количество паров, которое образует с окружаещим воздухом смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени.

Минимальная температура, при которой продукт при поднесении пламени загорается и продолжает спокойно гореть в течение некоторого времени, называется температурой воспламенения.

В России стандартизированы методы определения Твпс и воспламенения в аппарате закрытого типа ГОСТ 6356-75 и в аппарате открытого типа ГОСТ 4333-87. Твсп в аппарате закрытого типа определяется для котельных топлив и смазочных масел. Моментом вспышки считают появление синего пламени над всей поверхностью цилиндра. Этому ГОСТу соответствует ASTM D 93-90.

Твсп и воспламенения в аппарате открытого типа определяется для всех нефтепродуктов, кроме котельных топлив и нефтепродуктов с Твсп ниже 79оС, ему соответствует ASTM D 92-90.

Сущность метода состоит в нагревании пробы нефтепродукта в открытом тигле с установленной скоростью до тех пор, пока не произойдет вспышка паров над его поверхностью от зажигательного устройства и пока при его дальнейшем нагревании не произойдет возгорание продукта, с продолжительностью горения не менее 5 сек.

Разработан прибор для автоматического определения Твсп в закрытом тигле, работающий в режиме экспресс и автомат. Диапазон измерения Твсп 12-370оС. По окончании анализа выдается звуковой сигнал; результат анализа выводится на индикацию и запоминается.

Кипение.

В России определение фракционного состава смеси методом атмосферной разгонки проводят по ГОСТ 2177-82, соответствующему ASTM D 86-67. Определяют фракционный состав автомобильных и авиационных бензинов, авиационных топлив для турбореактиных двигателей, лигроинов, керосина, газойлей, дизтоплив. Сущность метода состоит в перегонке 100 см3 испытуемого продукта при условиях установленных стандартом.

Азербайджанская академия предлагает аэрозольнотепловой метод оперативного определения температуры конца кипения нефтепродуктов ниже ее на 200-240оС. Сущность метода в преобразовании анализируемого жидкого нефтепродукта а газожидкостную дисперсную систему (аэрозоль), нагреваемую для достижения заданной оптической плотности аэрозоля. По этой температуре судят о температуре конца кипения.

Вязкость.

Определение вязкости проводят по ГОСТ 33-82, ему соответствует ASTM D 445-88. Метод устанавливает определение кинематической вязкости нефтепродуктов стеклянным вискозиметром. Сущность метода заключается в измерении времени истечения определенного объема испытуемой жидкости под влиянием внешних силы тяжести (кроме битумов).

Разработано устройство для определения вязкости нефтепродуктов используется прибор, состоящий из вертикального цилиндра диаметром 50,4, длиной 63 мм, внутри которого перемещается поршень из нержавеющей стали. Жидкость оказывается сопротивление движению поршня, перетекая через зазор между ним и поверхностью цилиндра, замедляя его движение. Время, необходимое для двойного хода поршня, пропорционально вязкости нефтепродукта: чем больше вязкость, тем больше промежуток времени, необходимый для перемещения поршня.

Предложен метод оценки температурной зависимости вязкости фракции нефти с использованием в качестве параметра значения температуры, при которой выкипает 50 % фракции. В основу расчета положено уравнение Антуана:

Y = A + B/ (t + c);

где Y - логарифм вязкости;

t - температура, при которой определяется вязкость;

А, В, С - эмпирические коэффициенты.

Зависимость С от t 50 принята по Голетцу - Тассиосу в виде:

С = 238 - 0, 19t 50

Для подбора коэффициентов А и В использовали данные Россини для температурной зависимости вязкости 104 индивидуальных углеводородов. Найдено, что А = -3,0171 и В = 442,78 - 1,6452 t 50. Среднее арифметическое отклонение при использовании данной формулы 5,26 % в интервале 0 - 100оС для нефтепродуктов с t 50 83,3-226,1.

Предложен измеритель мгновенного и суммарного расхода нефтепродуктов, совмещенный с измерителями вязкости и содержания воды в зоне критической концентрации воды. Это позволяет использовать предложенное техническое решение в качестве анализатора опасных ситуаций.

Разработана методика расчета вязкости, использующая в качестве исходной информации сведения о молекулярном весе, относительной плотности при 20оС и среднеобъемной температуре кипения продукта.

В Московском СКБ НПО Нефтехимавтоматика" разработан анализатор АКВ-1 для непрерывного измерения кинематической вязкости в технологических потоках.

Температура застывания и текучести.

За температуру застывания принимают условно ту температуру, при которой налитый в пробирку стандартных размеров нефтепродукт при охлаждении застывает настолько, что при наклоне ее на 45о уровень жидкости остается неподвижным в течение 1 мин.

Предел подвижности (текучести) - это та температура, при которой продукт еще сохраняет подвижность и может вытекать из сосуда стандартной формы.

Температура застывания и текучести определяется по ГОСТ 20287-91 для нефтяного масла любого вида и соответствует ASTM D 97-87.

Метод А. Определение температуры текучести.

В пробирку наливают светлое масло до уровня. Вставляют пробирку в муфту. Температуру в охлаждающей бане поддерживают от -1 до +2оС. Устанавливают муфту с пробиркой в охлаждающую смесь. Начиная с температуры на 9о выше предполагаемой Ттек через каждые 3о проверяют подвижность масла. Испытание продолжают до того момента, при котором масло не течет, если сосуд находится в горизонтальном положении.

Метод Б. Определение температуры застывания.

Пробирку с продуктом и термометром укрепляют в муфте, помещают в сосуд с охлаждающей смесью. При достижении предполагаемой температуры застывания пробирку наклоняют под углом 45о и, не вынимая ее из охлаждающей смеси, держат так в течение 1 мин. Вынимают пробирку с муфтой из бани и смотрят не сместился ли мениск. Если мениск сместился, то испытание повторяют при температуре ниже предыдущей на 4оС.

24. Понятие о горных породах и их классификация.

ГОРНЫЕ ПОРОДЫ (а. rocks; н. Gesteine; ф. roches; и. rocas) — природные минеральные агрегаты, слагающие литосферу Земли в виде самостоятельного геологического тела. Традиционно под горной породой подразумевают только твёрдые тела, в широком понимании к горным породам относят также воду, нефть и природные газы.

По происхождению горные породы делятся на три группы:

Магматические (эффузивные и интрузивные)

Осадочные

Метаморфические

Магматические и метаморфические горные породы слагают около 90 % объёма земной коры, однако на современной поверхности материков области их распространения сравнительно невелики. Остальные 10 % приходятся на долю осадочных пород, занимающие 75 % площади земной поверхности.

Магматические горные породы по своему происхождению делятся на эффузивные и интрузивные. Эффузивные (вулканические) горные породы образуются при изливании магмы на поверхность Земли. Интрузивные горные породы, напротив, возникают при изливании магмы в толще земной коры.

Разделение горных пород на магматические, метаморфические и осадочные не всегда очевидно. В осадочных горных породах, в процессе диагенеза, уже при очень низких (в геологическом смысле) температурах, начинаются минеральные превращения, однако породы считаются метаморфическими при появлении в них новообразованного гранита. При умеренных давлениях начало метаморфизма соответствует температуре 300 °C.

При высоких степенях метаморфизма стирается грань между метаморфическими и магматическими горными породами. Начинается плавление пород, смешение новообразованных расплавов с явно внешними. Часто наблюдаются постепенные переходы от явно метаморфических, полосчатых пород, к типичным гранитам. Такие процессы относятся к ультраметаморфизму.

Этот список игнорирует существование большой группы пород, имеющих важное значение, — метасоматические горные породы, образующиеся также в широком температурном интервале. К ним относятся, например, вторичные кварциты по кислым эффузивам, грейзены по гранитам, пропиллиты по средним и основным породам и т. д., а также широкая группа пород, слагающие околожильные зоны. Пропущена также специфическая группа горных пород, названная рудой (понятие не геологическое, а геолого-экономическое). Эта группа пород сложена преимущественно сульфидными минералами, хотя она может включать породы, сложенные и другими минералами (магнетит (железные руды), апатитовые руды, хромитовые руды и пр).

Ранее считалось, что отличие метасоматических пород от метаморфических пород заключается в участии воды в образовании только метасоматитов, но последующие исследования показали, что и метаморфические породы (гнейсы и сланцы), образованные даже при высоких темперурах, также формируются с участием воды. Так результаты изотопных исследований по кислым и средним силикатным породам показали, что все силикатные минералы (кварц, биотит, полевые шпаты, гранаты, роговые обманки и пр.) выделяются одновременно с водой, находясь с ней в изотопном равновесии по кислороду. В отличие от кислых пород все силикатные минералы (полевые шпаты, гранаты, оливины, пироксены и пр.) основных и ультраосновных пород, выделяются в изотопном равновесии по кислороду с СО2.

Отдельно стоят мантийные породы. С одной стороны, условия в мантии таковы, что даже если порода изначально была магматической, она всё равно претерпела бы в мантии изменения. В целом для основного объёма мантии остаётся дискуссионным вопрос, была ли она когда-то в расплавленном состоянии. С другой стороны, по минералогии мантийные породы во многом идентичны породам магматическим. Поэтому к ним применяется номенклатура магматических пород с вариациями.

Есть магматические комплексы, текстурные признаки которых напоминают текстурные особенности осадочных пород. Это расслоённые основные интрузии. В некоторых из них наблюдаются типичные для осадочных горных пород градационная расслоенность, косая слоистость, ритмичное строение толщи, наличие скоплений тяжёлых минералов. Однако, вместо осадочных алевролитов, песчаников и гравелитов, такие комплексы сложены обычными магматическими породами. Неоднократно образование таких объектов объяснялось метаморфизмом осадочных пород, но такая интерпретация не могла объяснить наличие резких контактов между комплексом и вмещающими породами. На сегодня общепризнанно, что такие объекты формируются в результате гравитационного осаждения минералов из конвектирующего расплава. То есть процесс имеет много общего с осадконакоплением, но среда, переносящая вещество, в данном случае не вода, а магма.

Описанием и классификацией магматических и метаморфических горных пород занимается петрография, изучением их генезиса — петрология. Описанием, классификацией и анализом условий образования осадочных горных пород занимается литология, в которой выделяется самостоятельный раздел — петрография осадочных пород. С литологией тесно связана родственная ей седиментология, занимающаяся изучением условий образования современных осадков. Поскольку отсутствуют строгие определения понятий «осадок» и «осадочная порода», то различие между осадком и осадочной горной породой не всегда ясно. Эти науки тесно связаны с геохимией и минералогией.

По глубине формирования породы делятся на три группы: породы, кристаллизующиеся на глубине — интрузивные горные породы, например, гранит. Они образуются при медленном остывании магмы и обычно хорошо раскристаллизованны; гипабисальные горные породы образуются при застывании магмы на небольших глубинах, и часто имеют неравномернозернистые структуры (долерит). Эффузивные горные породы формируются на земной поверхности или на дне океана (базальт, риолит, андезит).

Подавляющее большинство природных магм содержат в качестве основного компонента кремний и представляют собой силикатные расплавы. Много реже встречаются карбонатные и сульфидные и металлические расплавы. Из карбонатных расплавов образуются карбонатные магматические горные породы — карбонатиты. В XX веке зафиксированно несколько извержений вулканов с карбонатитовыми магмами. Сульфидные и металлические расплавы образуются вследствие несмесимости и ликвации с силикатными жидкостями.

Важнейшая характеристика магматической породы — состав. Есть несколько классификаций магматических горных пород по составу (номенклатура горных пород). Наибольшее значение имеет классификация по содержанию в породах кремнезёма SiO2, и щелочей (Na2O + K2O). По содержанию щелочей породы делятся на серии. Выделяются породы нормальной, субщелочной и щелочной серий. Формальным признаком такого деления служит появление в породе специфических щелочных минералов. По содержанию SiO2 породы разделены на ультраосно́вные — SiO2 в породе меньше 45 %, осно́вные — если содержание SiO2 находится в диапазоне от 45 % до 54 %, средние — если от 54 до 65 % и кислые — содержание SiO2 больше 65 %.

Образование магматических пород непрерывно происходит и сейчас, в зонах активного вулканизма и горообразования.

Метаморфические горные породы образуются в толще земной коры в результате изменения (метаморфизма) осадочных или магматических горных пород. Факторами, вызывающими эти изменения, могут быть: близость застывающего магматического тела и связанное с этим прогревание метаморфизуемой породы; воздействие отходящих от этого тела активных химических соединений, в первую очередь различных водных растворов (контактовый метаморфизм), или погружение породы в толщу земной коры, где на неё действуют факторы регионального метаморфизма — высокие температуры и давления.

Типичными метаморфическими горными породами являются гнейсы, разные по составу кристаллические сланцы, контактовые роговики, скарны, амфиболиты, мигматиты и др. Различие в происхождении и, как следствие этого, в минеральном составе горных пород резко сказывается на их химическом составе и физических свойствах.

Осадочные горные породы образуются на земной поверхности и вблизи неё в условиях относительно низких температур и давлений в результате преобразования морских и континентальных осадков. По способу своего образования осадочные породы подразделяются на три основные генетические группы: обломочные породы (брекчии, конгломераты, пески, алевриты) — грубые продукты преимущественно механического разрушения материнских пород, обычно наследующие наиболее устойчивые минеральные ассоциации последних; глинистые породы —дисперсные продукты глубокого химического преобразования силикатных и алюмосиликатных минералов материнских пород, перешедшие в новые минеральные виды; хемогенные, биохемогенные и органогенные породы — продукты непосредственного осаждения из растворов (например, соли), при участии организмов (например, кремнистые породы), накопления органических веществ (например, угли) или продукты жизнедеятельности организмов (например, органогенные известняки). Промежуточное положение между осадочными и вулканическими породами занимает группа эффузивно-осадочных пород. Между основными группами осадочных пород наблюдаются взаимные переходы, возникающие в результате смешения материала разного генезиса. Характерной особенностью осадочных горных пород, связанной с условиями образования, является их слоистость и залегание в виде более или менее правильных геологических тел (пластов).