4.1. Механизм реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду – основной метод превращения бензола в его производны .

Все реакции электрофильного замещения (S_Е) в ароматическом ряду протекают по одному и тому же пути и начинаются с образования электрофильной частицы Е⁺.

1 стадия: образование электрофильной частицы Е⁺:

А←Е + AlCl₃ → Е⁺ + [AlCl₄ - А] ^-

2 стадия: Образование π-комплекса

Арен - донор электронов, т.к. имеет легкополяризуемые π -электроны Е⁺- акцептор т.к. имеет вакантную орбиталь . π -комплекс образуется за счёт сил кулоновского взаимодействия. Эта стадия протекает легко, т. к. не требует реорганизации ароматического кольца.

3 стадия: Образование сигма-комплекса.

На этой стадии Е⁺ вытягивает из кольца пару электронов и за счет неё образует сигма связь с одним из атомов С кольца. Этот атом из Sp² -гибридизации переходит в Sp³ - гибридизацию и приобретает тетраэдрическое строение. Сигма- комплекс - сильная сопряженная кислота углеводорода, карбониевый ион, в котором 4Н электрона делокализованы на пяти атомах С. Его строение может быть представлено структурами:

Стадия образования сигма комплекса самая медленная, которая определяет суммарную скорость процесса.

Стадии 1-3 аналогичны Ad_e для алкенов. Сигма комплекс –неароматическая, неустойчивая система.

4 Стадия. Реароматизация, которая завершается выбросом Н⁺ от сигма комплекса и восстановлением ароматической структуры.

Стадия протекает легко и быстро, так как энергетически выгодно из неустойчивого сигма-комплекса получать устойчивое ароматическое соединение.

5 Стадия. Регенерация катализатора.

Н⁺ активная частица, присоединяется к [AlCl₃ A] ^- и отщепляет от него А с парой электронов, образуя побочный продукт реакции НА и восстанавливая катализатор AlCl₃

[AlCl₄ - А] ^- + Н⁺ → AlCl₃ + H-A

4.2. Правила ориентации в бензольном кольце. Заместители I и II рода

Влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на направление и скорость электрофильного замещения в бензольном ряду.

В молекуле бензола электронная плотность распределена равномерно и все атомы углерода в нем равноценны. Введение в бензольное ядро заместителей существенно изменяет порядок связи и нарушает симметрич-ность и равномерность распределения электронной плотности.

Если в бензольном ядре уже содержится какой-нибудь заместитель, то следующий заместитель замещает водород в строго определенном положении по отношению к первому, что зависит от природы и свойств первого заместителя.

Чрезвычайно важным типом влияния заместителей при ароматическом замещении является индуктивный эффект (-I,+I).

Помимо индуктивного влияния заместителей, при ориентации существен-ную и часто определяющую роль играют эффекты сопряжения. Это в особен-ности верно для заместителей, несущих на атоме, непосредственно связанным с ядром, одну или большее число неподеленных пар электронов.

-ОН, -О^-, -О-СН₃, -NН₂, -NH-C(O)-CH₃

Все заместители, по своему ориентирующему действию делятся на две группы:

1. Заместители I-ого рода (электронодонорные заместители) - ориентанты 1 рода, ориентирующие вступающий заместитель в орто - и пара–положение. Эти атомы и группы атомов, обладающие электронодонорными свойствами, для них характерно в основном наличие σ-связей.

Это происходит потому, что смещение их электронного облака в сторону бензольного ядра (нагнетание электронов в ядро) вызывает такое смещение π-электронов в ядре, при котором наиболее активными (отрицательно заряженными) оказываются атомы углерода в орто – и пара-положениях по отношению к ним.

Сигма-подает электроны, стабилизирует карбониевый ион, активирует кольцо, направляет в орто – и пара – положение.

Такое распределение электронной плотности в ядре способствует электрофильной атаке на эти атомы С и облегчает реакции замещения в орто – и пара-положении.

В зависимости от силы индуктивного эффекта и эффекта сопряжения заместителя, бензольное ядро может быть активировано или дезактивировано им, то есть его реакционная способность будет повышена или понижена.

Так, галогены, обладающие большой электроотрицательностью, дезактивируют все положения кольца: однако в момент реакции под влиянием реагента усиливается эффект сопряжения с участием электронов атома галогена в результате чего и наблюдается орто – и пара – ориентация.

Очевидно, что –J индуктивный эффект галогенов достаточно силен для того, чтобы понизить реакционную способность ядра в целом, но недостаточен для того, чтобы определить ориентацию.

Остальные заместители I–ого рода являются электроноакцепторными, но в меньшей степени, чем галогены, и их индуктивный эффект полностью перекры-вается эффектом сопряжения. Вследствие этого замещение при наличии таких заместителей ориентируется в орто- и пара- положение и сопровождается активацией бензольного ядра.

Установлено, что в зависимости от природы имеющегося заместителя изменяется стабильность возникающего сигма- комплекса. При электрофильном замещении заместители I - ого рода повышают стабильность сигма комплексов, отвечающих орто – и пара – ориентации, например, в случае галогенирования анилина стабилизируется только в комплексе 1 и 3.

В случае комплекса 2 такая стабилизация невозможна – бензольное кольцо не может принять электронную пару азота (нет сопряжения) и в соответствии с этим нельзя построить граничную структуру с положительным зарядом на атоме азота.

2. Заместители (ориентанты 2-го рода, ориентирующие вступающий заместитель в мета – положение). Это группы атомов, обладающих электро-ноакцепторными свойствами, для многих из них характерно в основном наличие кратных связей. Эти заместители дезактивируют все положения ядра, причем дезактивация орто- и пара- положений больше, чем мета – положения. Это происходит потому, что они оттягивают электронное облако от ядра, что делает водороды менее подвижными и вызывают такое смещение П – электронов, при котором наиболее активными оказываются атомы углерода в мета – положении по отношению к ним.

Такое распределение электронной плотности в ядре затрудняет реакции замещения с электрофильными реагентами.

При наличии в бензольном кольце заместителя II - ого рода сопряжение с этим заместителем невозможно, так так эти заместители не могут отдавать электроны для конденсации положительного заряда ядра. В случае относительно более выгоден сигма – комплекс типа П, так как при его образовании не появляются 2 положительных заряда на рядом стоящих атомах, что исключительно невыгодно.