Введение

Название «ароматические соединения» первоначально было дано группе различно построенных соеденений, которые обладали одним общим свойсвом - приятным запахом. Наличие аромата было важным условием, поскольку многие органические соединения имеют запах.

Название «ароматические» соединения сложилось исторически в связи с тем, что первые представители были выделены из бальзамов, смол и эссенций и обладали характерным приятным запахом (бензойная кислота С₇Н₆С00Н, бензиловый спирт С₆Н₅СН₂ОН), получаемые из ладана, бензальдегид из масла горького миндаля, толуол С₆Н₅СН₃ из толубальзама, салициловая кислота из различных растений и плодов.

В 1865 г. Кекуле первый обнаружил,что во всех этих соединениях содержится группировка С₆Н₆ - ядро углеводорода бензола. В связи с этим аромотическими стали называть все соединения, являющиеся производными бензола.

Ароматические соединения многочисленны и играют огромную роль в жизни человека: эфирные масла, красители и медикаменты, пластмассы, взрывчатые вещества.

Родоначальником ароматических углеводородов является бензол. Открытие бензола Фарадеем в 1825 г. можно рассматривать как начало структурных исследований ароматических соединений. Фарадей подверг жидкость, полученную компресссией светильного газа, ряду последовательных фракционных перегонок и выделил соединение, которое имело температуру кипения 85,6⁰С и температуру плавления 5,5⁰С. Он определил плотность паров этой жидкости и показал,что соединение имеет состав СН, а по результатам сжигания заключил,что оно имеет молекулярную формулу (СН)₆.

1. Состав, строение, понятие ароматичности, изомерия номенклатура

Циклические соединения, содержащие замкнутую систему сопряженных двойных связей, подразделяются по термодинамическому признаку на три группы:

а) ароматические;

б) антиароматические;

в) неароматические.

Если энергия открытой системы Е₁ больше энергии замкнутой системы Е₂, то такая система является ароматической CH₂=CH-CH=CH-CH=CH₂ E₁>>E₂

Если энергия открытой системы Е₁ меньше энергии замкнутой системы Е₂, то такая система является антиароматической:

CH₂=CH-CH=CH₂ E₁<<E₂

Если энергия открытой системы Е₁ равна энергии замкнутой системы Е₂, то такая система является неароматической CH₂=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH₂

Признаки ароматичности

Все ароматические соединения обладают определенными химическими и физическими признаками.

Химические признаки:

реакции электрофильного и радиального присоединения, а так же окисления с разрывом -связи идут в жестких условиях. Основной тип реакции – электрофильного замещения.

Для того, чтобы быть ароматическим, соединение должно обладать следующими физическими признаками:

1. Замкнутый плоский цикл. Это возможно в том случае, если все атомы С находятся в Sp²-гибридизации.

2. Все -связи сопряжены , т.е. разделяются одной сигма – связью (= — = — =).

3. Выполняется правило Хюккеля. 1931 г. Э. Хюккель определил что число сопряженных -электронов составляет: N=4n+2, где N-число делокализованных электронов, n-натуральное число 0,1,2,3, тогда N=2,6,10,14,18.

К ароматическим соединениям относятся все плоские, циклические соединения с сопряженными связями, подчиняющимися правилу Хюккеля.

Ученые предполагали самые разнообразные структурные формулы бензола.

Ладебург предложил призматическую формулу бензола:

сначала плоскую, а позднее трехмерную, которая, как он полагал, решала проблему 1,2-дизамещенных производных и в которой все С-атома были четырёхвалентны.

Клаус предложил диагональную формулу (2): если такая структура не является плоской, то при построении возникают серьёзные геометрические проблемы:

Армстронг, Лотар, Мейер и Байер предложили формулы, где исполь-зовались различные символические изображения, в которых шесть не- насыщенных валентностей были направлены в центр шестиугольника, например: (3)

(3) (4)

Бамберг внес существенный вклад в понимание природы ароматических соединений, когда предложил, что важнейшей особенностью таких структур является число ненасыщенных валентностей, т. е. шесть.

Таким образом, концепция ароматического секстета – очевидная заслуга Бамберга : он приложил эту концепцию не только к бензолу (3) и нафталину (4), но и к гетероароматическим соединениям.

Следующий важный теоретический вклад был сделан Тиле, применившим развитую им теорию парциальных валентностей для объяснения 1,4- присоеди-нения к диенам. Он предложил, что кратные связи имеют парциальные валент-ности, обозначенные пунктирными линиями, как показано для этилена.

Связывая два таких фрагмента с двойными связями ординарной С-С связью, получают для бутадиена структуру, в которой центральные валентности могут взаимно насыщать друг друга и остаются только парциальные валент-ности у терминальных атомов.

Три такие двойные связи в кольце могут образовывать молекулу, которая не будет обнаруживать свойств полиалкена.

(6) (5)

Таким путём была объяснена инертность бензола. К сожалению, теория Тиле предсказала, что любое циклическое соединение с чередующимися двойными связями и ординарными связями должно быть устойчивым. Однако синтез циклооктатетраена (7) Вильштетром с сотр. (1913г.) показал, что это соединение ведёт себя как полиен, что привело к отказу от теории Тиле.

В 1865 г. Кекуле предложил структуру неправильного шестиугольника, в которой чередуются одинарные С-С связи с длиной 1,54 А⁰ и двойные С=С связи 1,34 А⁰ (7). Бензол такого строения должен иметь два типа 1,2-дизамещенных бензолов (7а и 7б), получить которые никак не удавалось.

(7) (7а) (7б)

Для объяснения этого противоречия Кекуле в 1872 г. предложил теорию осцилляции, по которой связь в бензоле непрерывно перемещается, и структуры (7а) и (7б) взаимно превращаются друг в друга. Он представил так же механическую модель этого процесса. Формула Кекуле не объясняет отсутствие реакционной способности бензола. По теплоте гидрирования было показано что бензол устойчивее гипотетического циклогексатетраена на 36,6 ккал/моль.

При гидрировании одной двойной связи в циклогексане выделяется 28,8 ккал/моль. Тогда при гидрировании трёх двойных связей должно выделиться 86,4ккал/моль, но экспериментально было определено лишь 49,8.

36,6 ккал./моль – эмпирическая энергия резонанса которая свидетельствует о термодинамической устойчивости ароматических систем.

В 1930 г. Хюкель впервые выдвинул объяснение устойчивости ароматичес-кого секстета на основе метода молекулярных орбиталей (МО). При анализе ароматичности методом МО понятие ароматичности находит более простую и естественную теоретическую интерперетацию, а также получает естественное объяснение, согласно которому для наиболее типичных ароматических циклов хорактерно наличие шести р-электронов.

При рассмотрении n-членного цикла в окружность вписывается n-угольник так, чтобы одна из его вершин располагалась в нижней точке.

Нулевому уровню энергии, т.е. системе из изолированных атомов, точнее р-орбиталей соответствует горизонтальная прямая, проведённая через центр окружности. Каждому из углов вписанного n-угольника соответствует МО.

На уровне горизонтальной прямой расположено не связывающее МО, выше - разрыхляющие МО, а ниже - связывающие МО.

МО заполняют места, начиная с наиболее глубокорасположенного уровня, помещая на каждую из них не более двух электронов. При заполнении вырожденных МО (одинаковые энергетические уровни) следует придерживаться правила Хунда, размещая на каждой из них по одному электрону и только затем добавляя недостающие с антипараллельными спинами. Особая стабильность и связанны с этим ароматический характер приписывается таким циклам, в которых завершено заполнение всех оболочек связывающих и не связывающих МО.

Почти 100 лет потребовалось химикам для того, чтобы установить истинную структуру бензола.В 1950 году методом рентгено-структурного анализа установлено , что бензол представляет собой молекулу, в которой шесть атомов С объединены в правильный шестиугольный цикл с одинаковой длиной С-С связи 1,4 А⁰. Каждый атом угерода связан с одним атомом водорода С-Н связью =1,09А⁰.

Каждый атом С находится в Sp²-гибридном состоянии и образует 3  связи под углом 120⁰ (угол ССС = углу НСС = 120⁰).У каждого атома С имеется по одной негибридной р-орбитали, которые располагаются перпендикулярно плоскости кольца. На каждой р-орбитали имеется по одному электрону, направление спинов электронов противоположное. Происходит полное перекрывание электронной плотности над и под плоскостью. Бензольное кольцо рассматривается как замкнутый сверхпроводник, в котором шесть - электронов движутся свободно, не испытывая сопротивления.  – электроны делокализова-ны (local - местность), е распределены по всем атомам углерода.

Согласно теории резонанса, бензол представляет собой резонансный «гибрид» валентных схем I,II,III,IV,V. Основной вклад вноситься структурами I,II.

Для сокращенного способа записи формул резонансных структур бензол изображают в виде шестиугольника пунктирными линиями или со вписанным в него кружком, что должно напомнить о подвижной «ароматической шестёрке», электронов. Часто используют формулу Кекуле, учитывая при этом, что все с-с связи эквивалентны.