Изомерия

Структурная изомерия ацетиленовых углеводородов начинается с С=4 (также,как и для алкенов).

Однако, изомеры С₄Н₆ могут отличаться только положением тройной связи.

СН₃-СН₂-ССН - этилацетилен, бутин-1

СН₃-СС-СН₃ - диметилацетилен, бутин-2

Изомерия скелета отсутствует. Последний вид структурной изомерии (т.е. изомерия скелета) начинается с С₅ –три изомера.

СН₃-СН₂-СН₂-ССН пентин-1, пропилацетилен

СН₃-СН₂-СС-СН₃ пентин-2, метилэтилацетилен

В ряду ацетилена отсутствует геометрическая (цис-транс-) изомерия

2. Способы получения алкинов

В природе ацетиленовые углеводороды не встречаются и их получают синтетическим путем.

Способы получения алкинов или методы создания тройной связи в цепи углеводородных атомов сводятся, в основном, к следующим:

1 . Исходя из олефинов (алкенов), метод Савича позволяет перехо-дить от алканов к алкинам. Метод заключается в присоединении к молекуле олефина молекулы галоида и отщепление двух молекул галогеноводородов при действии основных реагентов (спиртового раствора щелочи и амида натрия).

CH₃-CH=CH₂+Cl₂ CH₃-CH-CH₂ CH₃-C≡CH

CH₃-CCNa

Отщепление идет в две стадии. Наиболее легко идет первая стадия с образованием устойчивого винилгалогенида. Радикал СН₂=СН- винил. Ненасыщенные галогениды с галогеном у двойной связи называются винилгалогенидами. Вторую молекулу НС1 отщепляют в более жестких условиях, или при использовании более сильного основания – амида натрия.

Из тетрагалогенидов алканов при действии на них цинка.

Метод малоприменим ввиду труднодоступности исходных соединений.

Гомологи ацетилена получают алкилированием ацетиленидов натрия или реактивов Гриньяра (полученных на основе ацетилена) первичными алкилгалогенидами.

Например:

4. Физические свойства алкинов

Температура кипения, плавления алкинов обычно несколько ниже, чем соответствующих алкенов и алканов. НССН, метилацетилен – газы. Гомологи до С₁₆ – жидкости, а выше - твердые вещества. Все соединения бесцветны, нерастворимы в воде, растворяются в органических растворителях.

5. Химические свойства и применение отдельных представителей

5.1.Общая характеристика

При рассмотрении химических свойств ацетиленовых углеводородов следует учитывать особенности ацетиленовой связи. Эти особенности ацетиленовой группировки объясняются ее квантово-химическим строением. Оба углеродных атома в ацетилене находятся в sp – гибридном состоянии. Электронная формула для углерода в возбужденном состоянии запишется так:

На внешнем электронном уровне четыре электрона, имеющие различные формы орбитали. В ацетилене осуществляется гибридизация одной 2s орбитали и одной 2-px атомной орбитали у каждого атома углерода. Две атомные 2ру и 2рz орбитали сохраняются неизменными.

В то время как атомная s-орбиталь не имеет направленного характера,

р-орбиталь обладает направленностью по оси рх в разные стороны от углеродного ядра атома С, образуя две связи, угол между которыми равен 180⁰.

Остаются незатронутым гибридизацией две р-орбитали, расположенные во взаимноперпендикулярных направлениях, которые при боковом перекрывании с двумя р-орбиталями образуют 2П – связи.

Химическое поведение алкинов в синтезах обусловлено, с одной стороны, тем, что тройная связь вступает в реакции электрофильного и, реже, нуклеофильного присоединения и, с другой стороны,тем, что водород, соединенный с ацетиленовой группой, обладает кислыми свойствами и может замещаться при действии сильных оснований с образованием ацетиленидов.

Кислые свойства ацетиленовых углеводородов невелики по сравнению с минеральными кислотами, но их кислотность в 10¹⁸ раз больше, чем кислотность водорода в алканах.

Константа диссоциации Ка

Н₂О 10^-16

НССН 10^-22

СН₃ –СН₃ 10^-40

Причиной кислых свойств ацетилена является сильная поляризация связи С-Н благодаря тому, что в sp гибридной форме углеродный атом (ядро) значительно сильнее удерживает электроны, чем в sp2 и sp3 гибридизации. Доля s орбиталей соответствует 50 %, а в sp3 всего 25%, а радиус s орбитали относится к радиусу р орбитали как 1:1,73. Таким образом, чем большим s и меньшим р- характером обладает sp -гибридизованная орбиталь, тем в большей степени форма этой орбитали приближается к сферической и электроны плотнее удерживаются ядром.

Алкины могут вступать в реакции присоединения Аd_{e ,}Ad_r – редко, кроме того возможны реакции замещения, полимеризации, изомеризации и окисления.