Термобарьерные слои. Функцией термобарьерных покрытий является обеспечение термической изоляции лопатки. Покрытие около 200 мкм может снизить температуру лопатки более чем на 200c.

Использование современных теплозащитных покрытий позволяет достигнуть следующих эффектов [11]:

- снижения требований к охлаждению лопатки (около 36%), при сохранении той же самой жаропрочности.

- значительного увеличения жаропрочности лопатки при сохранении режима работы двигателя (т.е. позволить лопатке работать при более низкой температуре при сохранении температуры на входе в турбину).

Материалы TBC. Материалы для ТВС должны выдерживать воздействие напряжений при термоциклах и обладать достаточно низким коэффициентом теплопроводности. Для этих целей широко используется такое покрытие как ZrO₂ – стабилизированный Y₂O₃ (YSZ). Добавки 5–15% Y₂O₃ стабилизирует ZrO₂ в высокотемпературной кристаллической форме. ZrO₂ имеет коэффициент термического расширения 11−13×10^-6 K^-1 и коэффициент теплопроводности около 2.3 W/(m.K) на 1000C [10].

ТВС могут быть получены, например, методами электроннолучевого испарения и конденсации в вакууме [18] или газотермическим плазменным напылением [14] (рис. 3.15).

Рис. 3.15. Нанесение теплозащитного покрытия на лопатки турбин газотермическим методом [14]

В патенте [15] приводится вариант ТЗП для лопаток ГТД (рис. 3.16). ТЗП имеет жаростойкий подслой 3, нанесенный на лопатку 2 любым применяемым для этого методом.

Рис. 3.16. Теплозащитное покрытие для лопатки турбины ГТД:

1 – ТЗП; 2 – лопатка; 3 – связующее покрытие; 4 – первый (жаростойкий) слой;

5 – второй (теплозащитный) слой [15]

Подслой 3 можно нанести из коррозионностойкого и стойкого против окисления алюминиевого сплава типа MеCrAlY (где М обозначает никель и/или кобальт, и/или железо) или из никель- либо кобальталюминида, возможно, модифицированного добавкой хрома и/или одного или нескольких благородных металлов, выбранных из платины, палладия, рутения, иридия, осмия и родия.

Керамическое ТЗП состоит в основном из диоксида циркония, а также оксида диспрозия, предназначенного для стабилизации диоксида циркония и уменьшения теплопроводности керамики. Для дальнейшего снижения теплопроводности керамики в состав покрытия можно дополнительно включить оксид металла, содержащий четырехвалентный ион металла, имеющий атомную массу, превышающую атомную массу ионов циркония. Четырехвалентным ионом металла может служить церий, гафний или уран.

Керамическое ТЗП состоит из двух отдельных слоев, имеющих, по существу, одинаковый химический состав. Первый слой 4 нанесен на связующее покрытие 3, а второй – наружный – слой 5 нанесен на первый слой. Первый слой 4, который обладает относительно большей плотностью и поэтому хорошей адгезией к связующему покрытию, имеет и более высокую механическую прочность, чем второй слой 5.

Второй слой 5 по сравнению с первым слоем 4 имеет более открытую, пористую структуру. Благодаря своей пористой структуре второй слой имеет более низкую теплопроводность, чем первый слой. При этом из-за более высокой теплопроводности второго слоя его термостойкость значительно ниже, чем у первого слоя 4.

Имеющие различную микроструктуру первый и второй слои дополняют друг друга и по-разному влияют на механическую прочность и теплопроводность покрытия.

Структура первого порошка определяется свойствами керамики, которая образует первый слой 4, а структура второго порошка – свойствами керамики, которая образует второй слой 5.

Керамическое ТЗП наносят путем плазменного напыления.

Первый слой 4 формируется на лопатке 2 или нанесенном на нее связующем покрытии 3 путем подачи в плазменную струю относительно плотных, предварительно спеченных частиц наносимого порошка. Частицы порошка, используемые для получения первого слоя 4, получают, в частности, методом агломерации и спеканием.

Частицы для образования первого слоя или по меньшей мере их существенная, предпочтительно преобладающая, часть полностью или почти полностью плавятся до удара о подложку 2 или связующее покрытие 3 и образуют плотный, не имеющий пор слой 4. Плотным считается слой, пористость которого, измеренная на оптическом микроскопе с 200-кратным увеличением, не превышает 5%.

Затем формируют второй слой 5 нанесением на первый слой частиц порошка с микроструктурой, отличающейся от микроструктуры первого порошка. Частицы порошка для получения второго слоя имеют пористую, более открытую структуру, чем частицы порошка для получения первого слоя. Для изготовления частиц порошка для получения второго слоя предпочтительно использовать описанные выше широко известные методы, т.е. агломерацию и HOSP-процесс (от англ. «Homogeneous Oven Spherical Powder» – процесс получения гомогенного сферического порошка сжиганием).

Частицы порошка для получения второго слоя 5 только частично расплавляются до удара о первый или любой промежуточный слой. Плазменная струя расплавляет в основном только образовавшуюся на агломерированных частицах порошка оболочку. В результате на первом слое покрытия образуется пористый второй слой 5, пористость которого является слоистой, а поры уплотнены в плоскости, по существу, параллельной плоскости расположенных ниже слоев 2, 3, 4. Пористость второго слоя превышает 5%, в отличие от первого слоя, у которого она не превышает 5%.

При нанесении покрытия должны использоваться оптимальные параметры технологического процесса. К таким параметрам относятся сила тока (напряжение), расход газа и расход, температура, скорость и размер частиц порошка, а также расположение места подачи порошка (относительно плазменной струи и расстояния до подложки) и температура подложки.

Указанные параметры определяют такие свойства покрытия, как микроструктура, твердость, прочность, остаточные напряжения и т.д., которые, в свою очередь, влияют на надежность и долговечность деталей ГТД.

В патенте [16] приведены следующие варианты получения ТЗП на лопатках турбины ГТД. Согласно первому варианту, на поверхность лопатки наносят на вакуумной плазменной установке при токе на детали 8А и напряжении 30В первый металлический слой из сплава на никелевой основе: Ni – основа, Cr 15%, Al 8%, W 4%, Re 2,1%, Та 1,5%, Hf 2,0%, Si 0,8%, Y 0,6% толщиной 30 мкм. Затем лопатки подвергают алитированию при температуре 1000°С в течение 4 ч., после этого проводят тепловую обработку в газостате (газостатирование) при 1000°С в течение 3 ч. и напыляют второй слой металлического сплава на основе Al: Al – основа, Si 11%, Y 1,8%. Затем проводят диффузионный отжиг при 1000°С. Далее в вакууме на электронно-лучевой установке напыляют слой керамики ZrO₂·(6–9)%Y₂O₃ толщиной 160 мкм и получают керамическое покрытие со столбчатой структурой. Для его упрочнения, на поверхность этого слоя напыляют электронно-лучевым способом три слоя керамики [ZrO₂·(6–9)%Y₂O₃]·20%Al₂О₃ толщиной каждого слоя 1–3 мкм.

Согласно другому варианту, на поверхность охлаждаемой лопатки газовой турбины наносят способом электродугового катодного распыления металлический слой на никелевой основе: Ni – основа, Cr 18%; Al 8%; Та 10%; Hf 2,0%; Si 1,2%, Yb 0,8%; Се 0,6% толщиной 40 мкм. Затем лопатки подвергают хромоалитированию при температуре 1080°С в течение 4 ч. для осаждения слоя диффузионного покрытия на внешней поверхности, а также в полости и каналах. После хромоалитирования на электронно-лучевой установке осаждают пять слоев керамики [ZrO₂·(6–9)% Y₂O₃]·20%Al₂О₃ толщиной каждого слоя 1–3 мкм для упрочнения и снижения кислородной проницаемости керамики на детали.

В патенте (Пат. США № 5716720) описан способ, который заключается в формировании электролитическим путем на подложке из специального сплава на основе никеля слоя из платины и затем выполнении алюминирования из паровой фазы при температуре выше 1000°С. Выделяемый подложкой никель диффундирует внутрь связующего подслоя. Под действием термической обработки на поверхности связующего подслоя формируется пленка оксида алюминия перед формированием наружного керамического слоя, например, из сложного диоксида циркония и иттрия, получаемого физическим осаждением из паровой фазы. Реакционноспособный элемент может быть введен в связующий подслой в ходе этапа алюминирования из паровой фазы.

В патенте США (Пат. США № 5328752) описан способ, состоящий в формировании на подложке из специального сплава связующего подслоя из интерметаллического соединения, а именно – соединения алюминия и платины. Связующий подслой формируют посредством диффузионного насыщения в форме при температуре выше 985°С с получением слоя толщиной более 25 мкм. Пленка оксида алюминия формируется посредством оксидирования на поверхности связующего подслоя перед формированием наружного керамического слоя, например, на основе сложного диоксида циркония и иттрия, получаемого физическим осаждением из паровой фазы.

В европейском патентном документе ЕР 0985744 описан способ, который предусматривает нанесение слоя платины на подложку из специального сплава на основе никеля путем электроосаждения или химического осаждения из паровой фазы и далее осаждение слоя алюминия, который формируется из газообразного галогенида и проникает в слой платины в результате диффузии. После каждого осаждения производится десульфурация посредством термической обработки при температуре выше 1050ºС и поверхностная обдирка для удаления нежелательной серы с пленки оксида алюминия, которая формируется на поверхности получаемого связующего подслоя. При температуре выше 1050ºС происходит диффузия элементов подложки в связующий подслой.

Одним из наиболее перспективных типов ТЗП являются покрытия на основе диоксида циркония (ZrO₂), нанесенного на жаростойкую подложку, препятствующую окислению основного материала лопатки.

При нанесении покрытия электронно-лучевым способом [18] материал покрытия испаряется в вакуумной камере электронным лучом и осаждается на разогретую поверхность. При этом на ней образуется покрытие в виде столбчатых, не связанных между собой волокон, по всей толщине покрытия. Нанесенное таким способом покрытие обеспечивает хорошую теплозащиту, поскольку тепло распространяется вдоль относительно длинных волокон (l=100...150 мкм) малого поперечного сечения (d=1..3 мкм). Для улучшения теплозащиты ведутся работы по повышению толщины покрытия до 250..300 мкм. Волокна имеют сечение неправильной формы. Покрытие, состоящее из отдельных столбчатых волокон, гораздо лучше работает в условиях термоциклических нагрузок. Однако оно обладает существенным недостатком: в условиях действия центробежной или вибрационной нагрузки, направление которой будет перпендикулярно оси столбчатых волокон, на них будет действовать изгибающая нагрузка, существенно превышающая предел прочности для керамики, причем она будет тем больше, чем выше волокно, а, следовательно, чем толще покрытие.

Использование многослойного высокотемпературного теплозащитного керамического покрытия, состоящего из двух или более керамических слоев, разделенных металлическими слоями [19], позволяет повысить стойкость теплозащитного покрытия к термическим и механическим нагрузкам. При этом материалы слоев, соединяющих керамические слои, выбирают таким образом, чтобы материал, имеющий меньший коэффициент теплового расширения, располагался в зоне действия более высоких температур, а материал, имеющий больший коэффициент теплового расширения, находился в зоне действия меньших температур. Керамические слои образованы столбчатыми керамическими волокнами, высота которых не превышает его двадцати максимальных характерных поперечных размеров.

Ограничение толщины керамического слоя и нанесение поверх него металлического слоя снижает изгибающий момент [19], действующий на керамические волокна, поскольку волокно из «балки с консольной заделкой» превращается в «балку с защемленными концами». Толщина керамического слоя ТЗП или, другими словами, длина столбчатых волокон определяется из условия неразрушения волокна под действием изгибающей силы от центробежной нагрузки при рабочих температурах. Из условия снижения напряжений в основании столбчатых волокон высота волокна ограничивается соотношением 20d, где d – средний диаметр волокон рассматриваемого слоя, условно имеющих круглое сечение. В зависимости от времени и режимов нанесения покрытия d может меняться в широких пределах. Необходимый уровень теплового сопротивления обеспечивается увеличением числа керамических слоев, чередующихся с металлическими. Практически таким образом может быть получено покрытие любой толщины.

Поскольку температура по толщине материала будет существенно меняться для предотвращения возникновения термических напряжений, материалы металлических слоев должны подбираться с учетом их коэффициента температурного расширения (КТР). Материал, находящийся в зоне действия большей температуры, должен иметь КТР меньший, чем материал слоя, находящегося в условиях действия меньшей температуры.

При создании шестислойного покрытия на основе ZrO₂, с использованием применяемых в настоящее время для жаростойких покрытий [20] в качестве металлических слоев, жаропрочные материалы целесообразно размещать в следующей последовательности, учитывая их КТР [19]: верхний слой ZrO₂: слой Co-22Cr-13Al-1Y (α=16·10^-6 °C^-1), 2-й слой ZrO₂: слой Co-26Cr-9Al-1Y (α=16·10^-6 °C^-1), 3-й слой ZrO₂: слой Со-32Сr-3Al-1Y. Основной материал.

Многослойное покрытие, нанесенное на поверхность лопатки 1 (рис. 3.17), состоит из слоев 2 столбчатых волокон из двуокиси циркония, разделенных слоями 3, 4, 5, жаростойких материалов, причем КТР материала 3 ниже, чем у материала слоя 4, а у материала слоя 4 ниже, чем у материала слоя 5. Столбчатое волокно слоя 2 имеет размер d поперечного сечения.

а б

Рис. 3.17. Многослойное керамическое теплозащитное покрытие [19]:

а – схема конструкции покрытия; б – фрагмент I покрытия: керамический слой 2 покрытия с промежуточным жаростойким слоем 3;1 – лопатка; 2 – слои столбчатых волокон из двуокиси циркония; 3, 4, 5 – слои жаростойких материалов;

d – размер поперечного сечения столбчатого волокна слоя 2

С целью повышения эксплуатационных свойств лопаток, авторами были разработаны технологии получения ряда теплозащитных покрытий, использующие новые эффекты, позволяющие повысить эксплуатационную адгезионную прочность на границе «подслой–керамика» в теплозащитном покрытии.

1. Способ включает формирование на защищаемой поверхности лопатки металлического подслоя, переходного металлокерамического слоя и внешнего керамического слоя. Переходный металлокерамический слой по его толщине формируют с пошаговым изменением соотношения содержания металла к керамике от 1 до 20 весовых процентов на шаг, с уменьшением количества металла по толщине переходного слоя от 100 до 0%, при толщине переходного слоя от 8 до 100 мкм. Переходный металлокерамический слой формируют газотермическим напылением или его формируют вакуумными ионно-плазменными методами или магнетронными методами, или электроннолучевым испарением и конденсацией в вакууме. В результате получают покрытие с высокими эксплуатационными характеристиками (Пат. РФ № 2423550, МПК C23C28/00. Теплозащитое покрытие для лопаток турбин и способ его получения / А. В. Новиков, А. Д. Мингажев, А. М. Смыслов и др., Бюл. № 19, 2011).

2. Технология предназначена для нанесения теплозащитных покрытий на лопатки энергетических и транспортных турбин и в особенности газовых турбин авиадвигателей. Способ включает формирование подслоя путем последовательного нанесения жаростойкого, переходного и внешнего керамического слоев с последующим диффузионным отжигом. При этом в качестве состава переходного слоя используется смесь материала керамического слоя и составляющих жаростойкого сплава, образующих при диффузионном отжиге вначале жидкую легкоплавкую фазу, обеспечивающую смачивание керамической составляющей переходного слоя, а затем образующих тугоплавкое жаростойкое химическое соединение. Переходные и теплозащитные слои наносятся газотермическим методом, а в качестве наносимого материала для переходного слоя используется порошковая смесь, состоящая из материала керамического слоя от 1 до 99%; составляющих жаростойкого сплава – остальное, а для теплозащитного слоя – ZrO₂-Y₂O₃. Перед нанесением жаростойкого слоя производят ионно-имплантационную обработку поверхности лопатки ионами Nb, Pt, Yb, Y, La, Hf, Cr, Si или их сочетанием, причем ионную имплантацию проводят при энергии ионов от 0,2 до 30 кэВ и дозе имплантации ионов от 10¹⁰ до 5·10²⁰ ион/см² (Пат. РФ № 2423551, МПК C23C28/00. Способ фомирования теплозащитного покрытия / А. М. Смыслов, М. К. Смыслова, А. Д. Мингажев и др., Бюл. № 19, 2011).

3. Технология нанесения защитных покрытий на лопатки энергетических и транспортных турбин. Способ формирования теплозащитного покрытия на лопатке турбины из жаропрочного никелевого сплава включает подготовку поверхности пера лопатки, ионно-имплантационную обработку поверхности лопатки, формирование на ней первого жаростойкого слоя, нанесение второго жаростойкого слоя и нанесение внешнего теплозащитного слоя ZrO₂-Y₂O₃. Ионно-имплантационную обработку производят ионами, выбранными из одного из следующих элементов: Nb, Pt, Yb, Y, La, Hf, Cr, Si или их сочетанием при энергии ионов от 0,2 до 30 кэВ и дозе имплантации ионов от 10¹⁰ до 5·10²⁰ ион/см². Формирование первого жаростойкого слоя осуществляют из сплава, весовой процент: Si – от 4,0 до 12,0, Y – от 1,0 до 2,0, Al – остальное, толщиной от 10 до 70 мкм с последующим диффузионным отжигом в вакууме, нанесение второго жаростойкого слоя осуществляют из сплава, весовой процент: Cr от 18 до 30, Al от 5 до 13, Y от 0,2 до 0,65, Ni − остальное, толщиной от 8 до 60 мкм, подвергают отжигу в вакууме, затем наносят дополнительный подслой из сплава, весовой процент: Cr от 18 до 30, Al от 5 до 13, Y от 0,2 до 0,65, Ni – остальное, толщиной от 5 до 20 мкм газотермическим методом, теплозащитный слой наносят из сплава, весовой процент: Y₂O₃ от 5 до 9, ZrO₂ – остальное, толщиной от 50 до 300 мкм газотермическим методом. Далее лопатку подвергают отжигу. Технический результат – повышение жаростойкости подслоя при одновременном повышении выносливости и циклической прочности деталей (Пат. РФ № 2423551, МПК C23C14/06. Способ формирования теплозащитного покрытия на лопатке турбины из жаропрочных никелевых сплавов / А. М. Смыслов, М. К. Смыслова, А. Д. Мингажев и др., Бюл. № 23, 2011).

4. Способ включает формирование на защищаемой поверхности лопатки металлического подслоя из жаростойкого сплава, переходного металлокерамического слоя и внешнего керамического слоя из ZrO₂, стабилизированного Y₂O₃. Сначала наносят металлический подслой. На него наносят слой высокотемпературного припоя, на который наносят керамический слой. После этого выполняют диффузионный отжиг при температуре, обеспечивающей получение жидкой фазы металла подслоя. Формируют переходный металлокерамический слой за счет смачивания керамического слоя металлом нижележащего высокотемпературного припоя на глубину, равную толщине переходного слоя. В результате повышается эксплуатационная прочность сцепления на границе переходный слой – внешний керамический слой при одновременном повышении выносливости и циклической прочности деталей с защитными покрытиями (Пат. РФ № 2426819, МПК C23C28/00. Теплозащитое покрытие и способ его получения / А. В. Новиков, А. Д. Мингажев, М. К. Смыслова и др., Бюл. № 23, 2011).

5. Технология предназначена для нанесения теплозащитных покрытий на лопатки энергетических и транспортных турбин, в особенности газовых турбин авиадвигателей. На рабочие лопатки турбин газотурбинных двигателей и энергетических установок наносят жаростойкий подслой, затем формируют армированный керамический слой. При этом армированный керамический слой формируют поэтапно в следующей последовательности: дискретный слой керамического материала в виде островковых участков на поверхности подслоя, оставляя открытыми от 4 до 98% от общей поверхности подслоя, по крайней мере один сплошной металлический слой из жаростойкого материала толщиной от 1 до 12 мкм и внешний сплошной керамический слой. Дискретный слой формируют из круглых, овальных или сотовых островковых участков размерами от 0,02 до 5 мм. В качестве материала дискретного керамического слоя и материала внешнего керамического слоя используют ZrO₂–Y₂O₃ в соотношении Y₂O₃ – 5–9 весового процента, ZrO₂ – остальное. Обеспечивается повышение эксплуатационных свойств защитного покрытия, снижение трудоемкости изготовления лопаток при одновременном повышении выносливости и циклической прочности (Пат. РФ № 2441099, МПК C23C30/00. Способ получения металлокерамического теплозащитного покрытия / А. Д. Мингажев, М. К. Смыслова, А. В. Новиков, А. А. Мингажева, А. А. Быбин, Бюл. № 3, 2012).

6. Технология относится к методам нанесения защитных покрытий на лопатки энергетических и транспортных турбин, в частности газовых турбин авиадвигателей. Технический результат – повышение жаростойкости покрытия при одновременном повышении выносливости и циклической прочности деталей с покрытием. Способ включает ионно-имплантационную обработку поверхности лопатки, формирование подслоя путем нанесения жаростойкого слоя с его ионной имплантацией и переходного слоя, и нанесение внешнего керамического слоя на основе ZrO₂, стабилизированного Y₂O₃. Ионно-имплантационную обработку поверхности лопатки производят ионами одного или нескольких элементов Nb, Pt, Yb, Y, La, Hf, Cr, Si. В качестве материала для формирования жаростойкого слоя используют сплав состава: Si – от 4,0 до 12,0%; Y – от 1,0 до 2,0%; Al – остальное. При этом нанесение жаростойкого слоя чередуют с периодической имплантацией ионами одного или нескольких элементов Nb, Pt, Yb, Y, La, Hf, Cr, Si с формированием жаростойкого слоя в виде микрослоев, разделенных имплантированными микро- или нанослоями. В качестве материала для нанесения переходного слоя используют сплав состава Cr – от 18 до 34%, Al – от 3 до 16%, Y – от 0,2 до 0,7%, Ni – остальное или состава Cr – от 18 до 34%, Al – от 3 до 16%, Y – от 0,2 до 0,7%, Со – от 16 до 30%, Ni – остальное (Пат. РФ № 2441103, МПК C23C30/00. Способ получения теплозащитного покрытия / А. М. Смыслов, М. К. Смыслова, А. Д. Мингажев и др., Бюл. № 3, 2012).