Тема 3. Особенности структуры и свойств наноразмерных материалов

Размерные эффекты в наиболее широком их понимании представляют собой явления, состоящие в изменении физических, химических, механических свойств с уменьшением геометрических размеров материала в результате возрастания вклада поверхностных процессов или поверхностных свойств по сравнению с объёмными. Другими словами, размерная зависимость – это изменение какого-либо свойства твёрдого тела при последовательном уменьшении его размера.

Для наноматериалов размерные явления включают также эффекты, связанные со соизмеримостью их геометрических размеров с длиной одного из характерных физических свойств материала, например, длиной свободного пробега носителей заряда, длиной волны де Бройля, длиной пути диффузии.

Различают классические и квантовые размерные эффекты.

В классическом приближении рассматриваются макроскопические свойства и характеристики веществ, которые создаются макроскопическими массами, зарядами, токами, сосредоточенными в объёмах, неизмеримо больших, чем размеры атомов. Кроме того, периоды изменения этих свойств считаются значительно превосходящими периоды внутриатомных процессов.

Примером классического размерного эффекта могут служить осцилляция электропроводности во внешнем сильном магнитном поле, когда размеры материала сравнимы с диаметрами орбит электронов проводимости. В зависимости от величины поля орбита может укладываться, а может не укладываться в образце. В последнем случае наблюдается осцилляция электропроводности при изменении величины магнитного поля.

Классические размерные эффекты характерны для наноматериалов. Было обнаружено, что практически все механические и физические свойства вещества изменяются при уменьшении его линейных размеров. Например, твёрдость нанометаллов и керамических материалов возрастает по мере того, как размер отдельных зёрен переходит в область наноразмеров. Также для наноразмерных материалов наблюдается значительное изменение удельного элекросопротивления, теплоёмкости, коэффициента объёмного расширения, многих других свойств.

Квантовые размерные эффекты наблюдаются, когда геометрические размеры материала (малых частиц, диаметра проволоки, толщины плёнки) становятся сравнимы с длиной волны де Бройля λ электронов:

λ=h/mv

где h – постоянная Планка, m – масса электрона, v – скорость электрона.

Квантовый размерный эффект в металлах связан с изменением расстояния между энергетическими уровнями электронов в малой частице. В этом случае по мере уменьшения числа электронов проводимости в частице расстояние между энергетическими уровнями растёт и, в конце концов, становится больше, чем тепловая энергия.

Квантовый размерный эффект наблюдается в изменении многих физических и химических свойств в материалах с величиной структурных составляющих в нанодиапазоне.

На величину электропроводности в наноматериалах оказывает влияние ряд конкурирующих факторов. В случае равновесного состояния зёрен кристаллическая решётка наноматериалов свободна от вакансий и дислокаций. Это приводит к увеличению проводимости по сравнению с крупнокристаллическими веществами. С другой стороны, в материалах с большим размером структурных составляющих эффект, связанный с границами зёрен, мало существенен. В наноразмерных материалах влиянием границ зёрен пренебрегать нельзя и, по-видимому, они должны вносить наибольший вклад в изменение проводимости. Кроме того, в наноматериалах размер зёрен становится соизмерим с длиной свободного пробега электронов. Эти две причины оказываются доминирующими и приводят к увеличению рассеяния электронов и, следовательно, к уменьшению удельной электропроводности наноматериалов по сравнению с крупнокристаллическими веществами.

Изучение магнитных свойств наноматериалов обусловлено значительными перспективами для создания на их основе новых высокоэффективных магнитных материалов. Специфические магнитные свойства малых частиц ферромагнетиков во многом определяются их однодоменностью. Такое состояние может оказаться энергетически более выгодным, чем многодоменная структура ферромагнетика. При уменьшении размеров образца, например, при дроблении его на мелкие порошинки, размеры частиц постепенно становятся соизмеримыми с равновесными размерами домена. Другими словами, в результате дробления материала наступает такой момент, когда весь объём частицы занимает один домен, т.е. возникает однодоменное состояние.

В общем случае малые ферромагнитные частицы имеют три характерные размера. Во-первых, критический радиус однодоменности R₀, ниже которого в отсутствие внешнего магнитного поля состояние с однородной намагниченностью имеет свободную энергию меньшую, чем любое другое состоянии с каким бы то ни было распределением намагниченности по объёму частицы.

Второй размерной характеристикой малых ферромагнитных частиц является радиус абсолютной однодоменности R₀^¢ (R₀^¢ < R₀), ниже которого состояние с однородной намагниченностью не может быть разрушено внешним магнитным полем в процессе перемагничивания частицы.

Наконец, третьей размерной характеристикой является критический радиус суперпарамагнитного поведения частицы R₀*.

Суперпарамагнетизм – это особое состояние, которое возникает в малых ферромагнитных частицах при уменьшении их размеров значительно ниже критических. Это явление реализуется в ансамбле ферромагнитных однодоменных частиц при хаотическом вращении векторов магнитного момента вследствие тепловых флуктуаций. В результате система ферромагнитных частиц ведёт себя подобно парамагнетику с тем только отличием, что у первых магнитный момент значительно, до 10⁵ раз, больше.

С уменьшением размера частиц также претерпевает изменение температура Кюри.

Температура Кюри – температура, выше которой самопроизвольная намагниченность отсутствует.

Для тепловых, как и других физических свойств, характерны размерные зависимости, проявляющиеся с уменьшением величины линейной протяжённости материала. Значения теплоёмкости, теплопроводности, температуры Дебая зависят от динамики решётки, которая изменяется из-за ряда особенностей наносостояния.

Температура Дебая – характеристическая температура твёрдого тела, выше которой возбуждены все колебания кристаллической решётки, а ниже которой некоторые колебательные состояния начинают «вымерзать».

Как показывают экспериментальные данные, в наноматериалах температура Дебая по сравнению с крупнокристаллическими аналогами уменьшается.

Действительно, для наноматериалов в силу существования значительного числа атомов вблизи поверхности параметры динамики решётки должны претерпевать существенные изменения.

Основной вклад в энергию теплового движения вносит решётка кристаллического вещества, роль же электронов весьма мала. Исключение составляют металлы при температурах, близких к абсолютному нулю. Это связано с большой разницей в числе степеней свободы у решётки и у электронов. В диэлектриках при обычных температурах все электроны находятся в полностью заполненных зонах. Эти электроны не могут изменить свои состояние и принять участие в тепловом движении. В металлах электроны имеют возможность менять энергию своих состояний, но число электронов, включившихся в тепловое движение, хотя и растёт с температурой, но всё-таки остаётся малым по сравнению с числом атомов решётки.

Оптические свойства объёмных тел, так называемых малых частиц и частиц, размеры которых меньше длины волны падающего излучения существенно различаются. В зависимости от размеров твёрдых тел законы взаимодействия с ними световых волн, описываются разными теориями.

В начале ХХ века Г.А. Лоренц разработал классическую теорию оптических характеристик для объёмных тел. В ней электроны и ионы вещества рассматриваются как простые гармонические осцилляторы, на которые действуют электрические силы падающего излучения.

В объёмных однородных материалах основным механизмом затухания падающего излучения обычно является поглощение. В случае малых линейных размеров частиц экстинкция может быть обусловлена как поглощением, так и рассеянием.

Экстинкция – это затухание электромагнитной волны при её прохождении через среду, обусловленное рассеянием и поглощением.

Схема простой, но очень эффективной демонстрации этих двух предельных случаев показана на слайде №.

Два прозрачных сосуда наполняются водой и устанавливаются на демонстрационный столик проектора, который фокусирует их изображение на экране. В один сосуд добавляется несколько капель молока, а в другой – чёрной туши. При увеличении количества добавляемого вещества оттенок изображения меняется от бесцветного до красноватого в случае молока и до чёрного в случае туши. Можно подобрать такие условия, при которых изображения будут казаться одинаково тёмными. Тогда различить сосуды, судя только по количеству дошедшего до экрана света, не удастся, так как в обоих случаях экстинкция примерно одинакова. Между тем, если взглянуть на сами сосуды, то различие между двумя взвесями становится очевидным сразу: молоко – белое, а тушь – чёрная. Молоко представляет собой взвесь очень слабо поглощающих частиц, так что затухание в нём в первую очередь определяется рассеянием. Чёрная же тушь – это взвесь очень мелких частиц угля, в которых свет затухает главным образом из-за поглощения.

Развитая поверхность и избыточная энергия поверхностных атомов обуславливают чрезвычайно высокую химическую активность наночастиц, что проявляется в изменении температуры, скорости, теплового эффекта взаимодействия, величины степени превращения при данных условиях, повышенной пирофорности, особых каталитических свойствах.

Наночастицы способны эффективно взаимодействовать с любыми химическими соединениями, включая инертные газы и благородные металлы. Например, обнаружено, что на нанопорошках при их дроблении происходит необратимая адсорбция инертных газов, причём молекулы газа образуют с поверхностными атомами частиц прочные связи.

Установлена высокая каталитическая активность наночастиц золота в процессах низкотемпературного горения различных веществ, окисления углеводородов, гидрирования ненасыщенных соединений, восстановления оксидов азота.

В этом смысле справедливо утверждение, что для наночастиц не существует инертной среды.

Изучение химических свойств наноматериалов, помимо чисто фундаментального интереса, связанного с дальнейшим развитием представлений об наносостоянии вещества, позволяет прогнозировать возможность их практического применения. Кроме того, эти сведения играют важную роль при оценке пожаро- и взрывоопасности нанопорошков, сроков и условий хранения и при разработке технологических процессов их использования.

Каталитическая активность наночастиц определяется соотношением ряда конкурирующих факторов, обусловленных размерными квантовыми, геометрическими и кинетическими эффектами.

Наиболее благоприятные условия для катализа создаются, когда молекулы реагента быстро адсорбируются на частице и медленно десорбируются, но имеют высокую поверхностную подвижность и, следовательно, большую скорость реакции на поверхности. Если это условие в наносистеме реализуется с большей вероятностью, чем в макроскопическом материале, то нанокатализатор будет иметь повышенную активность.

Формирование наноструктур в различных металлах и сплавах, как свидетельствуют теоретические оценки, с точки зрения механического поведения может привести к высокопрочному состоянию, а также к появлению низкотемпературной и высокоскоростной сверхпластичности.

Сверхпластичность – аномальное изменение сопротивления пластическому деформированию, заключающемуся в резком падении прочности и очень сильном повышении пластичности. Другими словами сверхпластичность – это исключительно большое, составляющее сотни и тысячи процентов, относительное удлинение материала при растяжении. Сверхпластичность наблюдается обычно в поликристаллических материалах с размером зёрен менее 10 мкм при их деформировании в определённом температурно-скоростном интервале. Это, как правило, температуры, составляющие 0,5 – 0,6Т_пл, и скорости деформации 10^–4 – 10^{– 3} с^–1.

При изучении механических свойств компактных наноматериалов был обнаружен новый эффект, заключающийся в одновременном увеличении прочности и росте пластичности, что предопределяет возможность разработки новых высокопрочных, износостойких, сверхпластичных материалов. Это вызывает большой интерес среди исследователей к получению объёмных материалов с наноструктурой.

Известно, что механические свойства существенно зависят от структуры материала. На их величину оказывают влияние поры, микротрещины, внутренние микронапряжения, дефекты структуры, изменение размеров зёрен в ходе деформирования и другие факторы, связанные с методом получения наноматериала. В настоящее время нет твёрдой уверенности в том, что полученные при изучении механических свойств результаты являются истинными, характерными для «идеальных» наноматериалов. Тем не менее, уже выявлены ряд закономерностей, которые проявляются при уменьшении размера зерна поликристаллов.