Глава 6 измерение концентрации

6.1. ИЗМЕРЕНИЯ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

Концентрация, наряду с температурой и давлением, являет­ся основным параметром, определяющим термодинамическое состояние системы. С другой стороны, концентрация компо­нентов является одним из свойств вещества. Примером может служить влажность, которую рассматривают даже как само­стоятельную физическую величину. В действительности влаж­ность определяется концентрацией воды в газообразных, жидких или твердых смесях. В качестве другого примера можно привести железо. В зависимости от концентрации в нем углерода получается целый набор материалов от чистого железа до чугунов различных марок. Присутствие в железе дополнительно ряда других металлов в качестве примесей, прежде всего хрома, никеля, марганца и т. п. позволяет полу­чить набор различных марок стали.

Концентрация — величина, характеризующая относитель­ное содержание данного компонента в многокомпонентной термодинамической системе. В химическом анализе такой термодинамической системой является анализируемый объект. Химический анализ в общем случае состоит из ка­чественного и количественного анализов. Задачей качествен­ного анализа является определение химической природы ком­понентов, из которых состоит анализируемый объект. Зада­чей количественного анализа является определение концентра­ции этих компонентов. При этом под компонентами вещест­венной системы понимают атомы, ионы, молекулы, радика­лы и макромолекулы, а в общем виде — химические элемен­ты и соединения. Употребляя термин „химический анализ", подчеркивают его основную цель — определение химичес­кого состава *, включая определение концентрации компонен­тов, составляющих данную вещественную систему. В то же время методы, используемые для достижения этой цели, мо­гут быть как химическими, так и физико-химическими или физическими.

• Часто встречается термин "измерение состава". Использование это­го термина не рекомендуется, так как состав не относится к физичес­ким величинам. То же самое относится к термину "содержание компо­нента", употребляемому вместо термина "концентрация компонента".

Получение достоверных результатов о концентрации ком­понентов в анализируемом объекте требует решения проблем воспроизведения единицы концентрации, обеспечения единст­ва измерения концентрации и контроля правильности полу­ченных результатов. Решение всех перечисленных выше проб­лем возможно только в тесной взаимосвязи метрологичес­ких правил, изложенных в предыдущих разделах, с тео­ретическими основами химического анализа. Принципиаль­ным при этом является положение о том, что теоретические основы аналитической химии едины и нет отдельно теории качественного и теории количественного анализа. Отсюда сле­дует, что для выявления специфики концентрации как изме­ряемой физической величины необходимо рассмотреть с по­зиций метрологии обе составляющее" химического анализа.

Для осуществления измерения как физического экспери­мента необходимы объект и средство измерений. Однако этих двух составляющих недостаточно для проведения из­мерения. Связующим звеном, превращающим измерение в физический процесс, является метод измерения. Для наг­лядности поясним это рис. 133.

В дальнейшем будем исходить из следующих определе­ний принципа, метода и методики измерения.

Принцип измерения — научная основа метода измерения.

Метод измерения — комплекс теоретических положений и практических операций в общем виде, используемых при проведении измерений в соответствии с принятым принципом.

Методика измерений — детальное описание практических операций и теоретических положений, используемых при про­ведении измерений в соответствии с принятым методом.

Перед обсуждением особенностей измерений при прове­дении химического анализа введем временно следующие до­пущения:

1. Анализу подвергается весь образец, а не отобранная специальным образом проба.

2. Образец гомогенен и все анализируемые компоненты находятся в аналитически активной форме.

Введение таких допущений преследует цель свести хи­мический анализ к измерению, благодаря временному и, естественно, чисто условному исключению из рассмотрения таких этапов химического анализа, как пробоотбор и пробоподготовка. Эти допущения необходимы, чтобы в центре обсуждения вначале оставались бы только вопросы, связанные с видом физических—величин, измеряемых при проведении как количественного, так и качественного анализов.

Принцип измерения, характеризуется физическим явле­нием, возникающим в результате взаимодействия какого-либо внешнего возмущающего фактора на анализируемое вещество. В результате воздействия происходят взаимодейст­вия внешних возмущающих факторов с компонентами ве­щества, классифицируемые как упругие и неупругие взаимо­действия*.

Упругие взаимодействия. В качестве возмущающих фак­торов при упругих взаимодействиях выступают электромаг­нитное излучение или потоки элементарных частиц. Условием упругих взаимодействии является выполнение требования

   = 0,

где  — кинетическая энергия.

Следовательно, энергия излучения в ходе взаимодействия не изменяется. Внутренняя энергия компонентов анализируе­мого вещества также не изменяется. В то же время происхо­дит изменение пространственной структуры излучения, обус­ловленное структурой вещества. В результате упругого взаи­модействия происходит лишь изменение направления излу­чения. Измеряемая при этом величина  является преиму­щественно тригонометрической функцией распределения энер­гии:

 = f (sin I ),

где i — интенсивность.

В качестве примера в табл. 26 приведены методы анализа, основанные на упругих взаимодействиях (волновых явле­ниях) . Принципы измерения в этих методах анализа осно­вываются на таких физических явлениях, как преломление (Пр), дифракция — интерференция (Д/И), отражение (Отр), поляризация (Пол) и рассеяние (Рс).

* В основу изложения данного вопроса положены обобщения, по­лученные К. Данцером с соавторами.

Неупругие взаимодействия. Неупругие взаимодействия составляют основу значительно большей группы методов анализа. При этом виде взаимодействия анализируемого ве­щества с внешним источником энергии происходит как из­менение энергии, поступающей от внешней системы, так и

изменение внутренней энергии вещества. Однако соблюдает­ся условие

   = -  U ,

т. е. каждому изменению кинетической энергии (E ) одно­значно соответствует изменение потенциальной энергии (U). В табл. 27 приведены методы анализа, основанные на неупру­гих взаимодействиях.

Важно отметить, что конкретные значения U и соот­ветственно   характеризуют химическую природу компо­нентов анализируемого вещества. В то же время сумма всех одинаковых квантов Е, определяющая интенсивность, за­кономерно связана с количеством каждого компонента.

Таблица 27

Виды внутренней энергии	Методы анализа
	Объекты анализа
	Атомы, ионы			Молекулы	Агрегатированные системы	Реакцион­ные систе­мы
Перенос (массы и заряда)	Maсс - спектроскопия				-	-
Ядерная энергия: ядерный момент уровни нуклонов энергия связи ядра	ЯМР - спектроскопия Спектроскопия Мессбауэра				-	-
	Активационный анализ.	-
Энергия электронов: момент электрона уровни электро­нов Энергия иониза­ции	ЭПР – спектроскопия Рентгеновская и электронная спектроскопия				- - -	- - -
	Атомная спектроскопия	Спектроскопия в видимой и УФ областях
Энергия молеку­лы: Энергия вращения Колебательная энергия Энергия диссо­циации	- - -		Микроволновая ИК - спе­ктроскопия и комбинаци­онное рассеяние		-	-
Энергия решетки	-		-		Термичес­кий анализ	-
Энергия реакции: химический по­тенциал электрохимичес­кий потенциал	- -		- -		- -	Химичес­кие методы анализа Электро­химические методы ана­лиза

Формулы

_Q = f(Q) = (ΔE); (37)

ω_c = F(c) G(I_∆E) (38)

являются уравнениями связи между измеряемыми величина­ми , соответствующими значениями энергии  Е ( E_k или U) и I , и аналитической информацией на основе какого-либо механизма взаимодействия. Эти два уравнения состав­ляют теоретическую основу химического анализа. Именно в этих уравнениях со всей полнотой проявляется отмеченная выше общность количественного и качественного анализов.

Обозначим через Q величины, характеризующие природу компонентов и являющиеся при этом физическими свойст­вами конкретных компонентов, а через с — их концентрации. Именно такой смысл имеют Q и с в уравнениях (37), (38).

Конкретные значения физических величин (Q), используе­мых при проведении качественного анализа, а также концент­рации компонентов (с) при проведении количественного ана­лиза получают из уравнений связи этих величин в результате преобразования уравнений (37), (38):

Q =  (Q ) (39)

с=Ф ( ) (40)

При проведении количественного анализа уравнения связи (40), как правило, не известны. Поэтому для их ус­тановления используют процедуру, названную градуировкой. Следует отличать градуировку, рассмотренную в разд. 4.5.1 как процедуру передачи размера единицы физической вели­чины, от градуировки как способа нахождения уравнения связи между отличающимися физическими величинами. В последнем случае, используя вещества с известными значениями концентрации, экспериментально определяется зависи­мость (40).

Особое значение для метрологии имеют те редкие слу­чаи, когда указанные уравнения связи известны в виде стро­гих математических уравнений, которые составляют теоре­тическую основу особой категории методов анализа — абсо­лютных методов анализа. В этом случае концентрация рассчи­тывается по измеренным значениям физических величин, вхо­дящих в конкретные уравнения связи. При этом отпадает необходимость в построении градуировочной характерис­тики.

Информацию о качественном составе выражают констан­тами веществ Q . При этом однородные константы можно рас­положить по их значениям от Q до Q .Такое последователь­ное расположение классифицируют как одномерную аналити­ческую информацию (рис. 134, а). Типичным примером такой информации служат длины волн, отдельных элементов в спектре. В этом случае при проведении качественного анализа задачей измерения является обнаружение в соответствующем интервале спектра искомых конкретных длин волн. Резуль­тат качественного анализа представляется в форме ответа "да—нет".

Одномерная аналитическая информация встречается и при проведении количественного анализа. Например, при опре­делении концентраций какого-либо компонента, который характеризуется константой Q , (рис. 134, б).

Если представить графически зависимость серии однород­ных характеристических величин Q , и соответствующих им интенсивностей  , являющихся согласно (40) функцией концентрации, то взаимосвязь этих параметров дает регистрограмму (спектрограмму, хроматограмму, полярограмму). Такие регистрограммы являются двумерной аналитической информацией, содержащей одновременно данные как о при­роде, так и о концентрации компонентов (рис. 135). Этот пример служит еще одной иллюстрацией неразрывной связи количественного и качественного анализа. Обнаружение сиг­налов при перемещении по оси Q соответствует качественному анализу, а измерение  при фиксированных значениях Q , дает данные о концентрации, т. е. относится к количественному анализу.

Для получения достоверных результатов метод химичес­кого анализа должен отвечать следующим требованиям.

1. Результаты измерений не должны быть искажены, т. е. измеряемая величина q_a должна соответствовать ха­рактеристической константе компонента А. Это означает, что метод анализа должен быть избирательным (селектив­ным) по отношению к этому компоненту. В таком случае мешающее влияние других компонентов, вызывающих появ­ление систематической погрешности, может быть сведено к минимуму.

2. Средства измерений должны обеспечивать требуемую точность. При небольших концентрациях компонентов ме­тод анализа в этом случае должен иметь высокую чувстви­тельность, которая определяется следующим образом:

E= F'(c) =d /dc.

Все многообразие упругих и неупругих взаимодейст­вий можно свести к нескольким основополагающим, как это представлено, например, на рис. 136, чтобы затем рассмот­реть физические величины, охватываемые каждым из выде­ленных видов взаимодействий. Такой подход позволяет пред­ставить все многообразие аналитических методов в виде це­лостной системы.*

Методы анализа, основанные на хими­ческих реакциях. В общем виде химическую реак­цию можно представить уравнением

аА + В = C + D,

Где А, В, С, D — исходные компоненты и продукты реакции соответственно; а, , , , -стехиометрические коэффициен­ты реакции.

На основании измерения хода химической реакции, оп­ределения концентрации продуктов реакции и связанных с этим изменений термодинамических характеристик системы получают информацию о химической природе и концентра­ции компонентов анализируемого вещества (рис. 137).

Химические реакции при определённых условиях состав­ляют основу абсолютных методов измерения концентрации. Это предопределяет их непреходящее значение для воспроизведения единиц концентрации. В табл. 28 указан перечень физических величин, подлежащих измерению при проведе­нии химических методов анализа.

——————————

* См. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика: Системат. обзор.

Таблица 28

	Функциональная зависимость.
Физические величины		Примечание
Масса m		R- универсальная газовая постоянная
Объем V		Т- температура
Давление 	Р= cRT
Скорость реак­ции k	k = dv/dt
Время реакции t

Рассмотрим один из принципов, используемый в методах анализа, основанных на химических реакциях. Остановим свой выбор на титриметрии, являющейся примером исполь­зования самых разнообразных физических свойств при реше­нии аналитических задач.

Принцип титриметрического анализа основан на скачко­образном изменении ряда свойств в момент окончания хими­ческой реакции. Метод анализа заключается в измерении объема раствора реагента с точно "известной концентрацией, необходимого для проведения реакции с определяемым ио­ном до ее полного завершения. Уравнение связи для общего случая прямого титрования представляет собой следующее выражение:

y_A =

где у - концентрация, выраженная в массовой доле; m_A = F • f • V - масса определяемого компонента; m -масса смеси; - стехиометрический фактор; с_ст - молярная концентрация титранта ; f = c /с — поправочный коэффициент; V — объем титранта, затра­ченный для достижения точки эквивалентности.

Для установления конечной точки титрования исполь­зуют измерения самых разнообразных свойств. Представ­ление об этих свойствах дает табл. 29, в которой представ­лен обзор инструментальных методов титрования. Графи­ческая зависимость изменения выбранного свойства от объе­ма добавляемого титранта называется кривой титрования. На рис. 138 показаны примеры кривых титрования.

Важно подчеркнуть, что в методах титрования измеряе­мой величиной является объем реагента, а остальные пере­численные в табл. 29 величины служат лишь для точного оп­ределения объема в конечной точке титрования, т. е. они ис­пользуются в данном методе анализа только для индикации.

Методы анализа, основанные на элект­рохимических реакциях. Основу электрохими­ческих методов составляют неспецифические процессы, про­текающие на электродах, а также специфические процессы, обусловленные электрохимическими реакциями (рис. 139). Эта группа методов также характеризуется большим разно­образием физических свойств, используемых как для ка­чественного анализа, так и для определения концентрации. Те физические величины, которые входят в уравнение связи, подлежат измерению при проведении анализа. В табл. 30 при­веден перечень таких электрических величин.

Методы анализа, основанные на тер­мических процессах. Основу термических процес­сов составляет изменение энтальпии (Δ H):

Δ H = C_q = m · c_q ·Δ T.

Оно является результирующим и включает все энтальпийные вклады анализируемой смеси, перечисленные в табл. 31. В зависимости от условий эксперимента различают энтальпиметрические и термометрические способы анализа, что нашло отражение в классификации термических методов анализа, представленных на рис. 140.

Таблица 29

Метод титрования		Аналитическая функция	Измеряемое свойство (величина)
	1. Оптические методы
1.1.	Колориметрический		Экстинкция (Ε )
1.2.	Фотометрический		Экстинкция
1.3.	Флуориметрический	IF=	Интенсивность флуоресцен­ции (IF)
1.4.	Турбидиметрический	ESλ=	Кажущаяся экстинкция (ЕS,λ)
1.5.	Нефелометрический	FES=	Интенсивность рассеянного света (фез)
1.6.	Поляриметрический	=	Угол (вращательная способность растворов )
1.7.	Интерферометрический	nD - nD=	Показатель преломления (nD)
1.8.	Пламенно-фотометри­ческий	I=	Интенсивность излучения (I)
	2. Электрохимические методы
2.1.	Кондуктометрический	K=f(V)	Электропроводность (к)
2.2.	Осциллометрический	Yw=f(V)	Активная составляющая проводимости ячейки (Yw)
		Yb=f(V)	Реактивная составляющая проводимости ячейки (Yb )
2.3.	Диэлькометрия	е=f(V)	Диэлектрическая проницае­мость (е )
2.4.	Потенциометрический	E=f(V)	Потенциал электрода (Е}
2.5.	Амперо метрический	I=f(V)E=0	Предельный диффузионный ток (/)
2.6.	Вольт-амперетрический	E=f(V)i	Потенциал электрода (Е)
	3. Термические методы
3.1.	Термометрический	T=f(V)	Температура (Т)
3.2.	Дифференциально- термометрический	 T=f(V)	Температура
3.3.	Энталъпиметрический	H= f(V)	Энтальпия (H)
3.4.	Криоскопический	T= f(V)	Температура
3.5.	Дилатометрический	l = f(V)	Длина (l)
	4. Прочие методы
4.1.	Вискозиметрический	tF1= f(V)	Время истечения (tF1)
4.2.	Сталагмометрический	tTn= f(V)	Время падения капли (tTn )
4.3.	Радиометрический	Z= f(V)	Радиоактивность (скорость счета Z в импульсах в секунду)
4.4.	Магнитометрический	х= f(V)	Магнитная проницаемость (х)
4.5.	Акустический	= f(V	Скорость звука ()

Таблица 30

Измеряемая величина	Функциональная зависимость	Обозначение
Напряжение U
Потенциал электрода Е
Сила тока I
Плотность тока I	i= I/S	S - поверхность элект­рода
Сопротивление R	R = U /I
Удельное сопротивление 	 = RS/d	d - расстояние между электродами
Проводимость G	G = 1 / R
Удельная электропро­водность к	к = 1/ 
Импеданс Z	= U Z/ I~	|Z| — кажущееся соп­ротивление
	Z=Zw+jZb	|Zw| — действительное сопротивление
	|Z| = -	|Zb|— реактивное со­противление
	Zb = RL - Rc	RL - индуктивное сопротивление
	RL =L	Rc — емкостное сопротивление
	rc= 1/C	С — емкость
		 — частота пере­менного тока
Проводимость перемен­ного тока Y	Y = 1/Z
Количество электри­чества	Q =I  t	t - время
Емкость С	C=Q/U
Диэлектрическая про­ницаемость (относитель­ная) е
Тангенс угла диэлектри­ческих потерь tg 

Таблица 31

Измеряемая величина	Функциональная зависимость	Обозначение
Энтальпия  H		H*	— молярная энталь­пия
		H пл	- энтальпия плавле­ния (кристаллиза­ции)
		H исп	— энтальпия возгон­ки
		H пр	- энтальпия превращения ­ щения
		H разб	- энтальпия разбав­ления
		H шм	— энтальпия смесения
		H рк	— энтальпия реакции ­
Температура T
Количество теплоты Q	Q = Cq • T = m • Cq T	Сq cq	- теплоемкость - удельная тепло­емкость
Теплопровод­ность q	q =Q/( I• T )

Так как всякое изменение в вещественной системе связано с изменением энтальпии, особенно при химических реакциях, термические методы анализа нашли широкое распростране­ние. Для качественного анализа особый интерес представляют определяемые термометрические точки, в которых проис­ходят существенные изменения энтальпии. Температурный сдвиг этих точек используют в количественном анализе. При­мером такого метода анализа является криометрия. В табл. 31 представлен перечень физических величин, подлежащих из­мерению методами анализа, основанными на термических процессах.

Регистрацию изменений агрегатного состояния, измере­ние энтальпии фазовых переходов и энтальпий реакций обыч­но производят по диаграммам, представляющим зависимость температуры анализируемого вещества от количества подво­димого или отводимого тепла (рис. 141). Часто вместо Т - Н

диаграммы строят Т - t диаграмму, обеспечивая для этого постоянство скорости теплоотвода.

В самое последнее время предложено использовать энталь­пию для идентификации органических жидкостей, обладаю­щих сложной структурой. В основе этого метода лежит зако­номерность, в соответствии с которой отношение изменения энтальпии и радиуса частицы при изменении температуры от Ti до T-i является константой, характерной для данной час­тицы.

= Const =

В табл. 32 приведены значения этих констант для ряда орга­нических веществ.

Таблица 32

Соединение		Соединение
н-Пентан	105	Бензол	102
н-Гексан	126	Толуол	124
н-Гептан	147	о-Ксилол	159
н-Октан	168	м-Ксилол	150
н-Нонан	190	п-Ксилол	146
н-Декан	211	Этилбензол	146
н-Ундекан	132	Кумол	175
н-До декан	253	Циклопентан	85
н-Тетрадекан	295	Циклогексан	107
н-Гексадекан	338	Метилциклопентан	107
2,2,4-Триметилпентан	144	Метилциклогексан	129
Изобутилен	66	Нитробензол	199
СС11	99	Метанол	82

Методы анализа, основанные на взаи­модействии с электромагнитным и кор­пускулярным излучением. В зависимости от участка электромагнитного спектра и форм внутренней энер­гии, определяющих принцип анализа, различают большую группу методов, объединенных под общим наименованием "спектроскопические методы анализа". Обзор этих методов представлен на рис. 142.

Физические величины, используемые в спектральных ме­тодах анализа, представлены в табл. 33. Спектры являются наиболее распространенным видом двумерной аналитической информации. При этом частоты или длины волн характери­зуют химическую природу компонентов, а соответствующие интенсивности используются для определения концентра­ции этих компонентов.

Таблица 33

Измеряемая величина	Функциональная зависимость	Обозначение
Длина волны 
Волновое число	=1/
Частота v	v=c/	с - скорость света
Энергия излучения Е	E=hv=hc/	h - постоянная Планка
Термическая энергия Е	Е =½ fkT	k — постоянная Больцмана / - число степеней свободы внутренней энергии
Кинетическая энергия Еk	Еk = ½ т 2	т - масса частицы Г - средняя скорость части цы
Длина волны де Бройпя Л.	 = h/mv
Интенсивность l

Таким образом, даже краткий обзор основных видов взаи­модействий, определяющих принципы химического анализа, показывает, что при проведении химического анализа ис­пользуются измерения практически всех известных физичес­ких величин.

Это обстоятельство составляет одну из особенностей из­мерения концентрации и предопределяет связь данного вида измерений с другими, как это представлено на рис. 143.

Только этим, однако, не исчерпываются особенности измерений в химическом анализе. Определяющим для пони­мания специфики измерения концентрации, а тем самым для разработки методов метрологического обеспечения данного вида измерений, является место измерений в ка­чественном и количественном анализе.