Медленная коагуляция.

Медленная коагуляция связана с неполной эффективностью столкновений, из-за существования энергетического барьера.

Совершенную теорию медленной коагуляции разработал Фукс. Он ввел в кинетическое уравнение коагуляции множитель, учитывающий энергетический барьер коагуляции ∆Uк:

K_KM = K_KБ·P· ,

где K_KM ,K_KБ - константы медленной и быстрой коагуляции,

P – стерический фактор.

–потенциальный барьер коагуляции (зависит от дзета-потенциала)

R - постоянная Больцмана, R = ,

постоянная Авогадро

Факторы устойчивости лиофобных золей.

Факторы устойчивости, или коэффициент замедления W, показывает, во сколько раз константа скорости медленной коагуляции меньше константы скорости быстрой коагуляции.

W = ,

Факторы агрегативной устойчивости дисперсной системы подразделяют на: - термодинамические

- кинетические.

Следует отметить пять факторов устойчивости:

Термодинамические

1. Электростатический фактор устойчивости.

Он обусловлен наличием ДЭС и дзета-потенциала на поверхности частиц дисперсной фазы.

2. Адсорбционно-сальватный фактор устойчивости.

Он обусловлен снижением поверхностного натяжения в результате взаимодействия дисперсионной среды с частицей дисперсной фазы. Этот фактор играет заметную роль, когда в качестве стабилизаторов используются коллоидные ПАВ.

3. Энтропийный фактор устойчивости.

Коагуляция приводит к уменьшению числа частиц , следовательно ∆S 0, из термодинамики приводит к увеличению свободной энергии системы ∆G . Поэтому система самопроизвольно стремиться оттолкнуть частицы друг от друга и равномерно разделить по объему системы. Этим обусловлен энтропийный фактор устойчивости.

Кинетические

4. Структурно-механический фактор устойчивости.

Он обусловлен тем, что на поверхности частиц дисперсной фазы образуются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует времени и затраты энергии. Этот фактор устойчивости реализуется в тех случаях, когда в качестве стабилизаторов используется ВМС.

5. Гидродинамический фактор устойчивости.

Гидродинамический фактор устойчивости, снижающий скорость агрегации, вследствие изменения плотности и динамической вязкости дисперсной среды и дисперсной фазы.

В реальных системах действуют несколько факторов устойчивости.

Виды коагуляции электролитами.

При коагуляции золя электролитами различают:

а) концентрационную коагуляцию;

б) нейтрализационную коагуляцию;

в) коагуляция смесью электролитов;

г) явление неправильных рядов.

а) концентрационная коагуляция имеет место, когда она происходит под действием индифферентного электролита, вследствие сжатия диффузного слоя противоионов и уменьшения абсолютного значения ε – дзета потенциала. (Индифферентный электролит – электролит не имеющий ионов, способных достраивать кристаллическую решетку коллоидных частиц.)

Рассмотрим концентрационную коагуляцию золя хлорида серебра, стабилизированного нитратом серебра, при введении в золь нитрата калия.

Формула мицеллы имеет вид:

{[mAgCl] nAg⁺ · (n-x) }^x+ · x

Далее зарисуем следующий график, показывающий изменение потенциала в ДЭС мицеллы хлорида серебра.

Кривая 1 относится к исходной мицелле.

Кривая 2 после добавления KNO₃ в количестве, вызывающем коагуляцию. При добавлении KNO₃ диффузный слой противоинов сжимается, формула мицеллы имеет вид: {[mAgCl] nAg⁺ · n }

На рисунке б представлены потенциальные кривые характеризующие взаимодействие частиц в этом золе.

Дзета-потенциал исходной коллоидной частицы положительный, это создает потенциальный барьер коагуляции ∆Uк (кривая 1). Поэтому при столкновении коллоидные частицы отталкиваются друг от друга, коагуляция не происходит.

После добавления нитрата калия дзета-потенциал становится равным нулю и ∆Uк=0 (кривая 2). Поэтому ничто не мешает коллоидным частицам сблизитьсяна на такое расстояние, где преобладают силы притяжения – происходит коагуляция. Т.к. в данном случае причиной коагуляции является увеличение концентрации противоионов, она называется концентрационной коагуляцией.

б) нейтрализационная коагуляция - происходит при добавлении к золю неиндифферентного электролита.

Неиндифферентный электролит – электролит, один из ионов которого способен достраивать кристаллическую решетку дисперсной фазы.

Если рассмотреть золь хлорида серебра, то для нейтрализации потенциалопределяющих ионов Ag⁺ в золь необходимо ввести хлорид калия. После добавления определенного количества этого неиндифферентного электролита мицелла будет иметь вид: {(m+n) AgCl}. В системе не будет ионов способных адсорбироваться на поверхности частицы AgCl, и поверхность станет электронейтральной.

При столкновении таких частиц происходит коагуляция. Т.к. причиной коагуляции в данном случае является нейтрализация потенциалопределяющих ионов, такую коагуляцию называют нейтрализационной коагуляцией.

в) коагуляция смесью электролитов.

Коагуляция смесью электролитов имеет большое практическое значение.

В технике для коагуляции часто применяют смесь двух электролитов.

При коагуляции золя смесью двух электролитов возможны три случая. На рисунке по оси абсцисс отложена концентрация первого электролита C₁, а C_K1 его порог коагуляции. Аналогично по оси ординат отложена концентрация второго электролита C₂, а C_K2 его порог коагуляции.

1. Аддитивное действие электролитов (1 линия) – электролиты действуют как бы независимо друг от друга;

2. Синергизм действия (2 линия) – электролиты как бы способствуют друг другу, и для коагуляции их требуется меньше;

3. Антагонизм действия (3 линия) – электролиты как бы противодействуют друг другу, и для коагуляции их следует добавить больше.

г) явление неправильных рядов – наблюдается при введении в коллоидную систему электролитов содержащих многовалентные ионы (Al⁺³). Заключается в том, что при добавлении к золю различных возрастающих количеств электролита, золь сначала устойчив, затем неустойчив, далее снова становится устойчив и затем наступает окончание коагуляции.