1.4.3. Стадии радикальной полимеризации. Инициирование (термическое, окислительно-восстановительное, фотохимическое).

Инициирование состоит из двух реакций. В начале, в результате гомолитического распада молекулы инициатора (I) или катализатора, образуется два радикала..

I 2 R·

Затем, образовавшийся радикал присоединяется к молекуле мономера с образованием инициирующего центра растущей цепи.

R· + М R-М ·

R· + CH = CH R– CH - CH·

| |

X X

I. Термическое инициирование. Наиболее широко применяются термический, гомолитический распад инициаторов. В качестве инициаторов используется ограниченный круг соединений с энергией диссоциации связи 25 – 40 килокаллорий на моль, содержащие связи О- О, S–S, N–O. Наиболее широко используются перекиси и азосоединения.

1. Ацилпероксиды.

Распад пероксида бензоила:

(С Н -СОО) 2С Н -СОО· → С Н ∙ + СО ↑

Распад пероксида ацетила:

(СН -СОО) 2СН -СОО·→ СН · + СО ↑

2. Алкилпероксиды. Пероксид тетрабутила [(СН₃)₃СО]₂; пероксид кумола [С₆Н₅(СН₃)₂СО]₂.

Распад пероксида кумола:

СН СН СН

׀ ׀ ׀

СН – C – O – O – C – СН 2 СН – C – O∙

׀ ׀ ׀

С Н С Н С Н

Распад пероксида тетрабутила:

СН СН СН

׀ ׀ ׀

СН – C – O – O – C – СН 2 СН – C – O∙

׀ ׀ ׀

СН₃ СН₃ СН₃

3. Гидропероксиды: гидропероксид третбутила (СН ) С –О– OH, гидропероксид кумола С Н (СН ) С–О– OH, гидропероксид ацетила СН СО – O – OH.

Распад гидропероксида кумола:

СН СН

׀ ׀

СН – С – О – OH СН – С = О + ·OH + С Н ∙

׀ (СН )

С Н

(СН )

Распад гидропероксида третбутила:

СН СН

׀ ׀

СН – С – О – OH СН – С = О + ·OH + СН₃∙

׀

СН₃

Распад 2,2^'- азобисизобутиронитрил (АИБН)

СН СН СН

׀ ׀ ׀

NС – C –N = N– C – CN 2 NС – C· + N

׀ ׀ ׀

СН СН СН

Легкое разложение азосоединеий обусловлено образованием в процессе их распада молекул азота.

ΙΙ. Окислительно-восстановительное инициирование. Особенностью является очень низкая энергия активации (12 – 20 ккал./моль вместо 35 ккал./моль) при термическом инициировании, что позволяет проводить реакцию при низких температурах ( от 0 до 50 С) и тем самым уменьшить возможность протекания побочных процессов.

Fe + Н О → Fe + ОН + ·ОН

Радикал ·ОН, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацию. Применяются также окислительно-восстановительные системы, растворимые в воде – персульфат натрия, тиосульфат натрия, а также растворимые в органических растворителях – органические пероксиды (амиды).

ΙΙΙ.Фотохимическое инициирование. В этом случае радикалы образуются в результате ультрафиолетового облучения чистого мономера, а также мономера, содержащего катализатор или фотосенсибилизатор. Мономер, поглощая квант света, переходит в возбужденное состояние.

М + hν → М

квант

света

Возбужденные частицы, в результате гомолитического разрыва химических связей, распадаются на радикалы: М → R· + R'·, которые способны инициировать полимеризацию.

Сенсибилизатор С, поглощая квант света, переходит в возбужденное состояние, затем передает свою энергию мономеру М, который в возбужденном состоянии распадается на радикалы:

С + hν → С

С + М → С + М

М → R· + R'·

ΙV. При радиохимическом инициировании радикальной полимеризации, образование радикалов происходит под действием ионизирующих излучений (гамма-лучей, альфа-частиц, нейтронов, быстрых электронов, бета-лучей). Под действием высоких энергий происходит ионизация соединений углерода с выбросом электронов по схеме:

С + излучение → С +

Радикал может также образоваться при диссоциации катиона: С + → А· + В

Выброшенный электрон может присоединиться к катиону В с образованием другого радикала, т.е. В + →В.