2.3.2. Побочные реакции.

Наряду с реакциями образования полимера могут протекать побочные реакции (циклизация, обменные реакции). Циклизация может быть внутримолекулярной, когда циклы образуются за счет взаимодействия функциональных групп одной молекулы:

O

HO-CH₂-CH₂-CH₂-COOH  CH₂ CO

| |

CH₂  CH₂

 -оксимасляная кислота бутиролактон

При нагревании  -оксимасляной кислоты вместо полимера образуется циклический бутиролактон;

При циклизации  - оксивалериановой кислоты образуется лактон с шестичленным кольцом, переходящий в полиэфир при действии небольших количеств воды или кислоты:

O

HO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH  CH₂ CO H-[-O-(CH₂)₄-CO-]_n-OH

| |

CH₂ CH₂

\ /

CH₂

 - оксивалериановая кислота валеролактон полиэфир

Циклы могут возникать и в результате межмолекулярных реакций или димеризации:

COOH H2N CO - NH / \ / \ R –CH + CH-R  R-CH CH-R + 2H2O \ / \ / NH2 HOOC HN - CO  - аминокислота дикетопиперазин

CH₂-OH HOOC CH₂ - OOC-C=O CH₂ - OOC

| + |  | |  | |

CH₂-OH HOOC -H₂O CH₂OH OH -H₂O CH₂ - OOC

этилен- щавелевая димер циклический

гликоль кислота сложный эфир

Циклизация является основным направлением в реакции, когда могут образовываться пяти- и шестичленные циклы.

Повышение температуры и концентрации мономеров, способствующие реакции поликонденсации, еще в большей степени оказывают влияние на деструкцию полимера. При каждой температуре между этими двумя процессами устанавливается определенное равновесие, от положения которого зависят молекулярная масса и фракционный состав полимера.

Обменные реакции, реакции деструкции обусловлены взаимодействием полимерных молекул с низкомолекулярными продуктами поликонденсации, мономерами, еще не вступившими в реакцию или находящимися в избытке, и концевыми группами макромолекул.

При действии воды на полиамид протекает реакция гидролиза:

а)

. . . – NH– (CH2)n –NH – CO-(CH2)m –CO - . . .  H – OH  . . . –NH–(CH2)n –NH2 + HOOC-(CH2)m –CO - . . .

При действии дикарбоновых кислот на полиэфиры протекает реакция ацидолиза :

б)

. . . – О–(CH₂)_n – О– CO-(CH₂)_m –CO - . . . 

HOOC-R-CO–OH

 . . . –O–(CH₂)_n –O-COR -COOH + HOOC-(CH₂)_m –CO - . . .

При действии диаминов на полиамиды протекает реакция аминолиза :

в)

. . . – NH–(CH₂)₆ –NH–CO-(CH₂)₄ –CO - . . . 

H – NH–(CH₂)₆ –NH₂

 . . . – NH–(CH₂)₆ –NH₂ + H₂N- (CH₂)₆ –NH-CO-(CH₂)₄ –CO - . . .

При действии спирта на полиэфир протекает реакция алкоголиза:

. . . -O–R - O¦CO-R`-CO- . . . → . . . -OR–OH + R``-OCO-R`-CO - . . .

H ¦OR``