- •Физика и химия высокомолекулярных соединений
- •Модуль 1. Основные понятия химии полимера их классификация и синтез методами радикальной и катионной полимеризации.
- •1.1. Основные понятия химии высокомолекулярных соединений
- •Основные понятия и определения.
- •Основные отличия высокомолекулярных соединений от низкомолекулярных соединений.
- •Основные понятия и определения.
- •1.1.2. Основные отличия высокомолекулярных соединений от низкомолекулярных соединений.
- •1.2. Классификация полимеров. Понятие конфигурации, конформации и гибкости полимеров.
- •1.2.3.Классификация полимеров в зависимости от формы макромолекулы.
- •1.2.4.Классификация полимеров в зависимости от природы расположения звеньев макромолекулы.
- •1.2.5. Классификация полимеров в зависимости от поведения при повышенных температурах.
- •1.2.6. Стереорегулярные полимеры.
- •1.2.7. Конфигурация полимеров.
- •1.2.8. Конформация полимеров.
- •1.2.9. Гибкость полимеров.
- •Понятие средней молекулярной массы полимеров.
- •Кривые молекулярно – массового распределения.
- •1.3.3. Среднечисловая молекулярная масса.
- •1.3.4. Среднемассовая молекулярная масса.
- •1.3.5. Средневязкостная молекулярная масса.
- •1.3.6. Понятие функциональности.
- •1.4. Методы синтеза полимеров. Радикальная полимеризация.
- •1.4.2. Мономеры, вступающие в радикальную полимеризацию.
- •1.4.3. Стадии радикальной полимеризации. Инициирование (термическое, окислительно-восстановительное, фотохимическое).
- •1.4.4. Рост цепи.
- •1.4.5. Обрыв цепи.
- •1.4.6. Передача цепи.
- •1.4.7. Регуляторы молекулярной массы полимера.
- •1.4.8. Ингибиторы реакции полимеризации.
- •1.5. Кинетика радикальной полимеризации. Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации.
- •1.5.1. Кинетика радикальной полимеризации.
- •1.5.1. Кинетика радикальной полимеризации.
- •1.5.2. Влияние температуры на процесс радикальной полимеризации.
- •1.6. Радикальная сополимеризация. Способы проведения радикальной сополимеризации.
- •1.6.2. Кинетика радикальной сополимеризации.
- •1.6.3. Диаграмма состава сополимера от исходной смеси мономеров.
- •1.6.4. Определение констант сополимеризации методом Майо – Льюиса.
- •1.6.5. Определение констант сополимеризации методом Файмана - Росса.
- •1.6.6. Способы проведения полимеризации в блоке.
- •1.6.7. Способы проведения полимеризации в растворе.
- •1.6.8. Способы проведения полимеризации в эмульсии.
- •1.6.9. Способы проведения полимеризации в суспензии.
- •1.7. Катионная полимеризация.
- •1.7.2. Стадии катионной полимеризации (инициирование, рост цепи, передача цепи на мономер).
- •1.7.3. Кинетика катионной полимеризации.
- •Модуль 2. Синтез полимеров методом анионной полимеризации. Химическое превращение полимеров. Кристаллические и аморфные полимеры. Растворы полимеров. Отдельные представители.
- •2.1. Анионная полимеризация.
- •2.1.2. Стадии анионной полимеризации (инициирование, рост цепи, передача цепи на растворитель и на мономер).
- •2.1.3. Особенности анионной полимеризации. Скорость анионной полимеризации.
- •2.1.4. Анионная полимеризация в присутствии щелочных металлов, а также алкилов щелочных металлов.
- •2.1.5. Анионно-координационная полимеризация.
- •2.1.6. Ионно-координационная полимеризация.
- •2.2. Поликонденсация.
- •2.2.1. Мономеры, вступающие в реакцию поликонденсации.
- •2.2.2. Классификация поликонденсации (гомополиконденсация, гетерополиконденсация, линейная, трехмерная, циклополиконденсация, равновесная и неравновесная поликонденсации).
- •2.2.3. Основные отличия поликонденсации от полимеризации.
- •2.2.1. Мономеры, вступающие в реакцию поликонденсации.
- •2.2.2. Классификация поликонденсации (гомополиконденсация, гетерополиконденсация, линейная, трехмерная, циклополиконденсация, равновесная и неравновесная поликонденсации).
- •Основные отличия поликонденсации от полимеризации.
- •2.3. Влияние различных факторов на процесс поликонденсации.
- •2.3.2. Побочные реакции.
- •2.3.3. Кинетика линейной поликонденсации.
- •2.3.4. Способы проведения линейной поликонденсации.
- •2.5. Деструкция полимеров.
- •2.5.1. Химическая деструкция.
- •2.5.2. Окислительная деструкция.
- •2.5.3. Термическая деструкция.
- •2.5.4. Фотохимическая деструкция.
- •2.5.5. Действие ионизирующих излучений.
- •2.5.6. Механохимические процессы.
- •2.6. Структура макромолекул и физическое состояние аморфных полимеров.
- •2.6.2. Надмолекулярные структуры.
- •2.6.3. Три физических состояния аморфных полимеров.
- •2.6.4. Стеклообразное состояние.
- •2.6.5. Высокоэластическое состояние.
- •2.6.5. Вязкотекучее состояние.
- •2.6.6.Релаксация напряжения.
- •2.7. Растворы полимеров.
- •2.7.2. Признаки растворов.
- •2.7.3. Особенности процесса растворения полимеров.
- •2.7.4. Термодинамика растворения полимеров.
- •2.7.5. Факторы, влияющие на растворение и набухание полимеров.
- •2.7.6. Уравнение состояния полимера в растворе.
- •2.7.7. Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах.
- •2.7.8. Фракционирование полимеров.
- •2.8. Основные представители полимеров.
- •2.8.2. Галогенпроизводные представители углеводородов.
- •2.8.3. Ароматические углеводороды.
- •2.8.4. Сложные полиэфиры. Полиэтилентерефталат (лавсан).
- •2.8.5. Синтетические полиамиды.
- •2.8.6. Полиуретаны.
2.5. Деструкция полимеров.
2.5.1.Реакции деструкции.
2.5.2. Химическая деструкция.
2.5.3. Окислительная деструкция.
2.5.4. Термическая деструкция.
2.5.5. Фотохимическая деструкция.
2.5.6. Действие ионизирующих излучений.
2.5.7. Механохимические процессы.
2.5.1.Реакции деструкции.
Реакциями деструкции называются реакции, протекающие с разрывом связей основной молекулярной цепи и приводящие к понижению молекулярной массы полимера без изменения его химического состава. Деструкция является очень важной реакцией в химии высокомолекулярных соединений. Ею пользуются для определения строения высокомолекулярных соединений, а также для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ, например, глюкозы из целлюлозы и крахмала. Иногда деструкцию используют для частичного понижения молекулярной массы полимеров, чтобы облегчить их переработку. Процессы расщепления макромолекул полимеров, протекающие с образованием свободных макрорадикалов, применяют для синтеза модифицированных полимеров. Деструкция полимеров может протекать под действием химических агентов (воды, кислот, спиртов, кислорода) или под влиянием физических воздействий (тепла, света, ионизирующего излучения, механической энергии).
2.5.1. Химическая деструкция.
Химическая деструкция протекает под действием полярных веществ, таких как, кислоты, амины, спирты или кислород.
Наиболее распространенным видом химической деструкции полимеров является гидролиз- расщепление химической связи с присоединением молекулы воды. Катализаторами процесса гидролиза служат водородные или гидроксильные ионы. Гидролиз некоторых высокомолекулярных соединений ускоряется в присутствии некоторых природных катализаторов- ферментов, избирательно действующих на некоторые связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей, входящих в состав полимера. При гидролизе функциональных боковых групп изменяется химический состав полимера; при гидролизе связей, входящих в состав основной молекулярной цепи, происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера. Концевые группы вновь образующихся молекул по своей природе не отличаются от концевых групп исходного полимера. При невысокой степени деструкции доля вновь образующихся концевых групп настолько мала, что они не влияют на химический состав полимера, и свойства полимера практически не изменяются. С повышением степени деструкции увеличивается доля концевых групп, и их влияние на свойства полимера становится заметным.
2.5.2. Окислительная деструкция.
Окислительная деструкция полимеров, хотя и относится к химическим процессам расщепления, но протекает значительно менее избирательно, чем другие виды химической деструкции.
Процесс в общем виде может быть представлен схемой:
1) распад перекисей с образование радикалов R·, RO· и ROO·;
2) передача неспаренного электрона макромолекуле полимера и разрыв молекулярной цепи с образованием нового радикала:
··· –CH – CH –CH – CH – CH – ··· + RO· → ··· –CH –ĊН–CH – CH – CH – ··· + ROН
··· –CH –ĊН–CH – CH – CH – ··· → ··· –CH –СН= CH + - CH – CH – ···
3) обрыв цепи в результате диспропорционирования свободных радикалов.
В зависимости от строения полимера изменяется скорость окислительной деструкции, и получаются разные конечные продукты реакции. Так, ненасыщенные высокомолекулярные углеводороды деструктируются под влиянием кислорода значительно быстрее, чем насыщенные.