2.2. Поликонденсация.

2.2.1. Мономеры, вступающие в реакцию поликонденсации.

2.2.2. Классификация поликонденсации (гомополиконденсация, гетерополиконденсация, линейная, трехмерная, циклополиконденсация, равновесная и неравновесная поликонденсации).

2.2.3. Основные отличия поликонденсации от полимеризации.

Поликонденсация – это процесс образования макромолекул из би- и полифункциональных соединений, сопровождающихся отщеплением низкомолекулярных соединений (воды, NH , C₂H₅OH (R-OH), HCl). В качестве мономеров используются соединения, содержащие в молекуле не менее двух функциональных групп.

n a–A–a + n b–B–b → a [-A-B-] b + (2n - 1) ab, где

а, в – функциональные группы (-OH, -NH , -COOH, -COCl ).

аb - низкомолекулярные соединения, которые выделяются (H₂O, NH₃, HCl).

2.2.1. Мономеры, вступающие в реакцию поликонденсации.

В качестве мономеров для поликонденсации используются соединения, содержащие в молекуле не менее двух функциональных групп.

1. Гликоли, содержащие гидроксильные группы (-ОН):

HO-CH₂-CH₂-OH HO- CH₂-CH(OH)-CH₂-OH

этиленгликоль глицерин

1,2-этандиол 1,2,3-пропантриол

2. Диамины, содержащие аминогруппы (-NH₂ ):

NH₂-(CH₂)₆-NH₂

гексаметилендиамин

3. Дикарбоновые кислоты, содержащие группы (–СООН):

терефталевая кислота

4. Дихлорангидриды карбоновых кислот, содержащие хлорангидридные группы (–СОСl):

дихлорангидрид адипиновой кислоты

5. Диизоцианаты, содержащие изоцианатные группы (–N=C=O):

O=C=N – (CH₂)₆ – N=C=O

гексаметилендиизоцианат

2.2.2. Классификация поликонденсации (гомополиконденсация, гетерополиконденсация, линейная, трехмерная, циклополиконденсация, равновесная и неравновесная поликонденсации).

Процесс поликонденсации, в котором участвуют однородные мономеры, называется гомополиконденсацией. Например, реакция полиамидирования:

n H N - R - COOH →H[-HN - R - CO-] OH + n H O.

аминокислота полиамид

Процесс поликонденсации, в котором участвуют разнородные мономеры, называется гетерополиконденсацией. Например, реакция полиамидирования:

n H₂N-R-NH + n HOOC-R`-COOH → H[-HN- R-NH-CO-R`-CO-] OH + (2n- 1) H₂O

диамин дикарбоновая кислота полиамид

Реакция поликонденсации бифункциональных соединений, то есть бифункциональных мономеров, приводящая к образованию линейных полимеров, называется линейной поликонденсацией.

Поликонденсация мономеров, содержащих более двух функциональных групп, приводящих к образованию разветвленных или сетчатых полимеров, называется трехмерной поликонденсацией. Например, образование фенолформальдегидных, глифталевых смол. Двухступенчатая реакция, в которой образовавшийся на первой стадии продукт линейной поликонденсации, на второй стадии подвергается внутримолекулярной циклизации, называется циклополиконденсацией.

Поликонденсация в зависимости от значения константы равновесия (К_равн) подразделяется на равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую).

Константа равновесия равна отношению концентрации продуктов реакции к концентрации исходных реагентов.

k- константа скорости реакции.

Если К_равн = 1 , то система находится в состоянии равновесия.

К необратимой поликонденсации относится поликонденсация с константой равновесия

К_равн >10 (например, синтез фенолформальдегидных смол сетчатого строения), а к обратимой относится поликонденсация с константой равновесия К_равн <10 (обычно 0,1 или 10). Например, синтез полиамидов и полиэфиров.

При неравновесной поликонденсации обычно образуются значительно более высокомолекулярные полимеры (с молекулярной массой ≥100000), чем при равновесной поликонденсации (молекулярная масса от 20000 до 70000). Обратимый характер реакции поликонденсации объясняется тем, что может протекать не только прямая реакция образования полимера, но и обратная реакция за счет взаимодействия полимера с выделяющимся низкомолекулярным соединением. Этим объясняется тот факт, что молекулярная масса полимера при поликонденсации растет не до бесконечности, а получается полимер с ограниченной молекулярной массой. Удаляя из сферы реакции выделяющиеся низкомолекулярные соединения, можно сместить равновесие в сторону образования продуктов реакции, и получить полимер с более высокой молекулярной массой.

По характеру функциональных групп, взаимодействующих между собой при поликонденсации, мономеры подразделяются на:

1. Мономеры с однородными функциональными группами.

Например, образование простых эфиров:

n НО- СН₂-СН₂-ОН → Н-[-О-СН₂-СН₂-]_n-ОН + n Н₂О

этиленгликоль полиэфир

1,2- этандиол

2) Мономеры, содержащие в молекуле разнородные функциональные группы.

Например, образование полиамидов:

n НООС- R – NН₂ → НО- [-ОС- R- NН-]_n-Н + n Н₂О

аминокарбоновая кислота полиамид

Получение полигексаметиленадипамида (анида,найлона-6,6):

1. n Н₂N-(CH₂)₆-NH₂ + n HOOC-(CH₂)₄-COOH →

гексаметилендиамин адипиновая кислота

→ H-[-HN-(CH₂)₆-NH-OC-(CH₂)₄-CO-]_n-OH + (2n-1) H₂O

полигексаметиленадипамид (анид, найлон-6,6).

2. n Н₂N-(CH₂)₆-NH₂ + n ClOC-(CH₂)₄-COCl →

гексаметилендиамин дихлорангидрид адипиновой кислоты

→ H-[-HN-(CH₂)₆-NH-OC-(CH₂)₄-CO-]_n-Cl + (2n-1) HCl

полигексаметиленадипамид (анид, найлон-6,6).

Получение поли--капроамида (капрона):

n H N –(СН₂)₅ - COOH →H[-HN – (СН₂)₅ - COO-] OH + n H O

аминокапроновая кислота поли--капрамид (капрон)

Получение полиэфиров.

Получение полиэтилентерефталата (лавсана):

n НО- СН₂-СН₂-ОН + n HOOC-(C₆H₄)-COOH →

этиленгликоль,1,2- этандиол терефталевая кислота

→ H-[-О-(CH₂-СН₂-О-OC-(C₆H₄)-CO-]_n-OH + (2n-1) H₂O

полиэтилентерефталат (лавсан)

Лавсан расшифровывается, как «Лаборатория высокомолекулярных соединений Академии Наук».

Получение полиуретанов:

n O=C=N- R- N=C=O + n НО- R¹-ОН → [-CO-NH-R-NH-CO-O-R¹-O-]_n-

диизоцианат гликоль полиуретан