2.1.5. Анионно-координационная полимеризация.
Рассмотрим особенности полимеризации на примере изопрена в присутствии бутиллития. Мономер с катализатором образует комплекс с двумя активными центрами: металл и алкил, в котором металл связан с мономером координационной связью. Такая полимеризация называется анионно-координационной.
В процессе роста цепи двухцентровой комплекс координирует новую молекулу изопрена в пространстве так, что мономер внедряется между отрицательно заряженным алкильным остатком и положительно заряженным ионом лития, что приводит к последующему образованию стереорегулярного полимера. В связи с этим в процессе полимеризации образуется полиизопрен с высоким содержанием цис – 1,4 звеньев, который является синтетическим аналогом натурального каучука.
Анионно-координационная полимеризация с образованием стереорегулярных полимеров протекает в среде инертных растворителей в присутствии литийорганических соединений.
Стереорегулярные полимеры не образуются, если алкильная группа литийорганического соединения содержит меньше четырех атомов углерода.
2.1.6. Ионно-координационная полимеризация.
Ионно-координационная полимеризация проводится в присутствии комплексных катализаторов Циглера – Натта, в состав которых входит металлоорганические соединения Al и других металлов I-III групп, а также галогениды переходных металлов IV-VIII групп.
Открытие комплексных катализаторов, позволило получить высокомолекулярные, стереорегулярные, кристаллические поли-α-олефины (изотактический полипропилен), полидиены (1,2-полибутадиен; 1,4-цис- 1,4-транс-полибутадиены).
Наиболее распространенная каталитическая система – TiCl3 и триэтилалюминий (Al(C2H5)3). Рентгеноструктурный анализ комплекса показал, что его строение соответствует формуле:
Реакция протекает по анионно-координационному механизму. В начале образуется π – комплекс за счет взаимодействия двойной связи мономера с переходным металлом (Ti). Возникновение π – комплекса приводит к диссоциации связи Ti∙∙∙∙CH2 – CH3, после чего происходит внедрение мономера с образованием шестичленного комплекса с координационной связью Ti – C метиленовой группы:
При этом заместитель Х при атоме С в молекуле мономера сохраняет строго определенное пространственное расположение относительно основной цепи. Возможно образование изотактического полимера, когда все заместители Х расположены по одну сторону от плоскости основной цепи макромолекулы, а также синдиотактические полимеры, когда заместители Х правильно чередуются в пространстве относительно плоскости основной цепи.
Стереорегулярность полимера резко уменьшается при наличии в реакционной среде посторонних примесей, а также с увеличением температуры.
С повышением концентрации TiCl3 молекулярная масса полимера уменьшается и практически не зависит от температуры.
При 70 ˚С образуются синдиотактические полимеры, при 50-100 ˚С – изотактические, при температуре >100 ˚С – атактические.
При полимеризации пропилена в присутствии TiCl3 с хлоридом металлов I-III групп, стереорегулярность падает в ряду: Be>Al>Mg>Li~Na~Zn.