2.1.2. Стадии анионной полимеризации (инициирование, рост цепи, передача цепи на растворитель и на мономер).

Рассмотрим стадии анионной полимеризации на примере полимеризации стирола в присутствии амида натрия в жидком аммиаке.

1. Инициирование.

Инициирование происходит путем диссоциации амида натрия и присоединения образующегося иона NН₂^- к мономеру:

Nа NН₂ ↔ Nа⁺ + NН₂^-

диссоциация

2. Рост цепи.

3. При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепи возможны за счет реакции передачи цепи на растворитель или мономер.

Передача цепи на растворитель:

Передача цепи на растворитель проходит путем отрыва протона (Н) от растворителя.

Передача цепи на мономер:

2.1.3. Особенности анионной полимеризации. Скорость анионной полимеризации.

В анионной полимеризации, как и при катионной полимеризации, невозможен обрыв цепи путем соединения растущих макроионов, т.к. они одинаково отрицательно заряжены.

В ряде случаев анионная полимеризация, в отличие от радикальной и катионной, в отсутствии примесей и доноров протона, может протекать без обрыва цепи до полного исчерпания мономера. При этом в реакционной массе сохраняются макроионы, т.е. макромолекулы с отрицательно заряженным ионом на конце, и полимеризация при этом может осуществляться по механизму «живых цепей». Если в такую реакционную массу добавить мономер, то полимеризация продолжится. Можно добавить другой мономер, тогда получится блок-сополимер.

Обычно скорость роста цепи характеризуется первым порядком по концентрации мономера, не зависимо от типа растворителя и противоиона.

V = К ∙ [ М ] ·[I]

Скорость анионной полимеризации обычно возрастает с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя.

Полимеры, полученные методом анионной полимеризации, имеют более регулярную структуру, чем полимеры, полученные методом радикальной полимеризации.

Анионная полимеризация более широко используется в промышленности, по сравнению с катионной.

Анионная полимеризация позволяет получить полимеры монодисперсные (равномерные) по молекулярной массе. В случае отсутствия обрыва цепи, быстрого инициирования и одинаковых условий в любой точке реакционной системы (перемешивание), удается получить полимеры с приблизительно одинаковой молекулярной массой.

2.1.4. Анионная полимеризация в присутствии щелочных металлов, а также алкилов щелочных металлов.

При использовании в качестве катализаторов анионной полимеризации щелочных металлов, на стадии инициирования за счет переноса электронов от металла на молекулу мономера возникают анион-радикалы:

СН₂=СН + Nа → ĊН₂-СН^- Nа⁺

׀ ׀

Х Х

анион-радикал

Анион-радикал быстро рекомбинирует, образуя дианионы:

В результате реакционноспособными оказываются оба конца растущей цепи. Следующие молекулы мономера присоединяются по обоим концам.

В анионной полимеризации в качестве катализаторов алкилов щелочных металлов наиболее широко применяется бутил лития (С Н Li ).

Стадия инициирования:

С Н Li + СН =СН → С Н – СН − СН Li

׀ ׀

Х Х

Стадия роста цепи:

С Н – СН − СН Li + СН = СН → С Н – СН − СН– СН − СН Li и т.д.

׀ ׀ ׀ ׀

Х Х Х Х

Реакция проводится в среде эфиров или неполярных углеводородов.

Стадия обрыва цепи:

С Н – СН − СН– СН − СН Li + НОН→ С Н – СН − СН – СН − СН + LiОН

׀ ׀ ׀ ׀

Х Х Х Х