1.6.2. Кинетика радикальной сополимеризации.

Стадия инициирования:

I → 2R∙

R∙ + M₁ → M₁∙

R∙ + M₂ → M₂∙

Реакция роста цепи может протекать по четырем направлениям:

k₁₁

- M₁∙ + M₁ → - M₁M₁∙ ν = k₁₁^. [M₁∙] ^. [M₁]

k₁₂

- M₁∙ + M₂ → - M₁M₂∙ ν = k₁₂ ^. [M₁∙] ^. [M₂]

k₂₂

- M₂∙ + M₂ → - M₂M₂∙ ν = k₂₂ ^. [M₂∙] ^. [M₂]

k₂₁

- M₂∙ + M₁ → - M₂M₁∙ ν = k₂₁ ^. [M₂∙] ^. [M₁]

Скорость расходования мономеров выражается уравнениями:

-d[M₁]/dt = k₁₁ ^. [M₁∙] ^. [M₁] + k₂₁ ^. [M₂∙] ^. [M₁]

-d[M₂]/dt = k₁₂ ^. [M₁∙] ^. [M₂] + k₂₂ ^. [M₂∙] ^. [M₂]

k₁₂ ^. [M₁∙] ^. [M₂] = k₂₁ ^. [M₂∙] ^. [M₁]

[M₂∙] = (k₁₂/ k₂₁) ^. [M₁∙] ^. ([M₂]/ [M₁])

d [M₁] [M₁] (k₁₁/ k₁₂) ^. [M₁] + [M₂]

d[M₂] [M₂] (k₂₂/ k₂₁) ^. [M₂] + [M₁]

Отношение констант обозначается как:

k₁₁/ k₁₂ = r₁ k₂₂/ k₂₁ = r₂, где r₁ и r₂ – константы сополимеризации.

d[M₁]/d[M₂] = [m₁]/[m₂], где [m₁] и [m₂] – концентрация мономерных звеньев M₁ и M₂ в сополимере.

1.6.3. Диаграмма состава сополимера от исходной смеси мономеров.

Зависимость состава сополимера от состава смеси удобно характеризовать диаграммой: состав мономерной смеси - состав сополимера.

1 – если r₁= r₂ = 1, т.е. реакционные способности обоих радикалов и мономеров одинаковы. При этом, при любом соотношении мономеров состав сополимера равен составу исходной смеси.

2 – если r₁< 1, r₂> 1, то активность мономера М₂ выше активности мономера М₁. При этом, при любых соотношениях мономеров сополимер обогащен звеньями мономера М₂.

3 – если r₁< 1, r₂< 1, то оба мономера склонны к совместной сополимеризации. При этом, до перегиба сополимер обогащен звеньями мономера М₂, а после перегиба – звеньями мономера М₁.

4 – если r₁ > 1, r₂ < 1, то активность мономера М₁

выше активности мономера М₂. При этом, при

любых соотношениях мономеров сополимер

обогащен звеньями мономера М₁.

1.6.4. Определение констант сополимеризации методом Майо – Льюиса.

Преобразуя уравнение состава сополимера

можно получить после преобразования следующее выражение, в котором константа сополимеризации r₂ линейно зависит от r₁, а и являются параметрами прямой:

Каждая пара значений этих параметров (соответствующие одному опыту) дает прямую в системе координат r₁ и r₂. На основании каждого опыта можно построить одну прямую, а по точке пересечения прямых, полученных из опытов, можно определить значение r₁ и r₂ для изученных систем.

По результатам эксперимента строят три прямые, теоретически эти прямые должны пересечься в одной точке, однако из-за ошибок опытов они ограничивают некоторую область наиболее вероятных значений r₁ и r₂.