1.4.7. Регуляторы молекулярной массы полимера.
В качестве регуляторов молекулярной массы полимера применяют ССl , тетрахлорэтилен ССl = ССl , гексахлорэтан C2Cl6, меркаптаны R-SH.
~ CH – CH∙ + R –SН → ~ CH – CH + RS∙
׀ меркаптан ׀
х х
RS∙ + CH = CH → RS – CH – CH· и т.д.
׀ ׀
х х
Регуляторы играют важную роль в производстве каучуков.
1.4.8. Ингибиторы реакции полимеризации.
Если в ходе реакции передачи цепи образуется неактивный радикал, неспособный начать новую полимеризационную цепь, то такой передатчик цепи называют ингибитором полимеризации. Ингибиторы прекращают реакцию полимеризации, а замедлители - замедляют процесс полимеризации. В качестве ингибиторов используются хинон, гидрохинон, бензохинон, ароматизированные нитросоединения, амины, йод, соли меди, железа, хрома.
Семихинон, вследствие эффекта сопряжения, обладает малой реакционной способностью, и присоединяется к растущему радикалу, обрывая реакционную цепь.
Рассмотрим график термической полимеризации стирола:
1 – в отсутствии ингибитора;
2 – в присутствии ингибитора бензохинона;
3 – в присутствии замедлителя.
В индукционный период расходуется ингибитор бензохинон, а по исчерпанию его, полимеризация начинает идти с обычной скоростью.
Ингибиторы используются для предотвращения полимеризации мономера при хранении.
Количество ингибитора колеблется в пределах 0,1 – 1% от массы полимера.
1.5. Кинетика радикальной полимеризации. Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации.
1.5.1. Кинетика радикальной полимеризации.
1.5.2. Влияние температуры на процесс радикальной полимеризации.
1.5.3. Влияние концентрации инициатора на процесс радикальной полимеризации.
1.5.4. Влияние концентрации мономера на процесс радикальной полимеризации.
1.5.5. Влияние давления на процесс радикальной полимеризации.
1.5.1. Кинетика радикальной полимеризации.
Рассмотрим
кинетику стационарного состояния
реакции полимеризации, когда число
возникающих свободных радикалов равно
числу макрорадикалов, исчезающих в
результате реакции рекомбинации. В этих
условиях можно принять, что скорость
реакции инициирования (V
)
равна скорости обрыва радикалов (V
).
(V ) = (V )
1.Стадия инициирования.
I 2 R·
V = К ∙[ I ], где
V - скорость реакции инициирования;
К - константа скорости образования активных центров.
2.Стадия роста цепи.
~М·
+ М
~М – М·
Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ.
V = К ∙ [ М∙ ] ∙ [ М ]
К - константа скорости роста цепи;
V - скорость роста цепи;
М – концентрация мономеров;
[ М∙ ] – концентрация активных центров.
Суммарная скорость реакции полимеризации равна скорости роста цепи. Общая скорость равна скорости роста цепи.
3. Стадия обрыва цепи.
~М·
+ .М~
~М
– М~ (рекомбинация)
V = К · [ М∙ ] , где
V - скорость обрыва цепи;
К - константа обрыва цепи.
Из предположения, что скорость инициирования равна скорости образования, запишем равенство:
V = V
К ∙[ I ] = К · [ М∙ ]
Подставляя значение [ М∙ ] в выражение для скорости роста цепи, приходим к следующим уравнениям:
[
М∙ ] =
(1)
V
=
V
= К
∙
[ М ], если К
·[ М ] = К′
,
тогда
V
=
V
= К′
∙
Таким образом, суммарная скорость полимеризации возрастает пропорционально квадратному корню из концентрации инициатора.
Средняя
степень полимеризации (
)
образующегося полимера определяется
соотношением скорости роста цепи и
обрыва цепи:
V К ∙ [ М∙ ] ∙ [ М ]
= ——— = ———————— (2)
V К · [ М∙ ]
Подставим из уравнения (1) значение концентрации [ М∙ ] в уравнение (2) и получим выражение:
К
∙
[ М ] К
∙
[ М ] ∙
К′
=
————— = ——————— = —— = К′
К
К
∙
∙
Средняя степень полимеризации изменяется обратно пропорционально квадратному корню из концентрации инициатора.
= К′