37. Механизм химической реакции как совокупность отдельных элементарных стадий.

Химические реакции, как правило, не происходят путем непосредственного взаимодействия исходных молекул с прямым переходом их в молекулы продуктов реакции. В большинстве случаев реакции протекают в несколько стадий. Например, окисление ионов двухвалентного железа в кислом растворе молекулярным кислородом состоит из ряда стадий:

Fe²⁺ + O₂  Fe³⁺ + O₂^-

O₂^- + H⁺  HO₂^·

Fe²⁺ + HO₂^·  Fe³⁺ + HO₂^-

HO₂^- + H⁺  H₂O₂

H₂O₂ + Fe²⁺ Fe³⁺ + OH^- + OH^·

Fe²⁺ + OH^·  Fe³⁺ + OH^-

OH^- + H⁺  H₂O.

Общее стехиометрическое уравнение реакции:

4Fe²⁺ + 4H⁺ + O₂  4Fe³⁺ + 2H₂O.

Этот сложный путь оказывается, тем не менее, неизмеримо более выгодным, так как ни на одном из семи этапов не требуется встречи более чем двух частиц и ни на одном из этапов не требуется соударения одноименно заряженных частиц.

Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, носит название механизма химической реакции.

Вещества, вступающие в процесс химического превращения, называются исходными. Вещества, образующиеся в процессе химического превращения и не претерпевающие в ходе этого процесса дальнейших химических изменений, называются продуктами реакции. Вещества, образующиеся в одних стадиях процесса химического превращения и расходующиеся в других стадиях этого же процесса, называют промежуточными веществами.

38. Скорость химической реакции и понятие лимитирующей стадии процесса.

Важнейшей количественной характеристикой процесса химического превращения является скорость процесса. Понятие скорости характеризует количество вещества, вступающего в реакцию в единицу времени. Это определение, однако, не совсем однозначно, так как в реакции принимают участие несколько веществ в качестве исходных, промежуточных и в качестве продуктов реакции. Поэтому строго можно говорить не о скорости химического процесса вообще, а о скорости по некоторому компоненту. Изменение количества этого компонента принято выражать в числе молей n. Таким образом, для гомофазного химического процесса, идущего при постоянном объеме, скоростью процесса по некоторому веществу называется изменение концентрации этого вещества в единицу времени. Пусть концентрация одного из реагирующих веществ в момент времени t₁ равна С₁, а в момент времени t₂ равна С₂. Тогда средняя скорость реакции (V ) за промежуток времени t₂ – t₁ равна . (8.1)Поскольку концентрация вещества (исходного) в процессе реакции убывает, то C₂  C₁ и разность C₂ – C₁ имеет отрицательный знак, т.е. C₂ – C₁ = -С. Отсюда средняя скорость . (8.2) Переходя к бесконечно малым изменениям, можно отношение - заменить на - . В результате производная от концентрации по времени характеризует мгновенную (истинную) скорость химической реакции: . (8.3) Скорость химической реакции всегда является величиной положительной, отношение же dC/dt может иметь и положительное, и отрицательное значение в зависимости от того, представляет С концентрацию одного из исходных веществ или одного из продуктов реакции. В первом случае dC/dt 0, но так как скорость должна быть положительной, перед производной ставят минус; во втором случае dС/dt 0, и чтобы скорость реакции имела положительное значение, берут производную со знаком плюс. В общем случае кинетическое уравнение имеет вид . (8.4) Однако необходимо учитывать, что измеренные по разным веществам скорости не равны, а пропорциональны одна другой. Например, в реакции синтеза аммиака N₂ + 3H₂  2HN₃ на каждый исчезающий моль N₂ расходуется 3 моля H₂ и образуется 2 моля аммиака. Соответствующие скорости реакции соотносятся как 1: 3: 2.Скорость реакции имеет размерность [концентр]  [время]^-1. В химической кинетике концентрацию чаще всего выражают в моль/л, а время – в секундах. Отсюда скорость химической реакции выражается в моль л^-1 с^-1. Если р-ция осуществляется путем последовательно протекающих стадий и одна из них требует значительно большего времени, чем остальные, то есть идет намного медленне, то такая стадия называется лимитирующей.