При помощи закона Гесса можно определить тепловой эффект реакции.

/\U1=/\U2+/\U3=/\U4+/\U5+/\U6+/\U7

/\H1=/\H2+/\H3=/\H4+/\H5/\H6+/\H7

Теплотой образования наз-ся тепловой эффект реакции получения данного вещ-ва из простых вещ-в.

К простым относятся: H2, O2, Al2...

В справочнике можно обнаружить теплоты при стандартных условиях.

/\H298

Для простых вещ-в теплоты образования принято считать = 0.

2А(тв.)+В(ж) -> 3С(тв)+4D(г)

/\H298=3*/\H298(C)+4*/\H298(D)-2*/\H298(A)-/\H298(B),

т.е. из продуктов р-ии вычитаем исходные.

10.Расчет теплоты сгорания в-ва по энергии связи:

/\Hcч=E(сумма)n2(исх)-nq(выхода)-Eni(прод.), n- количество атомов углерода, которое участвует в процессе сгорания

qв - тепловой эффект воз-ки.

12.

Ср-изобарная теплоемкость(истинная), р=const

Сv-изохорная теплоемкость, V=const

УРАВНЕНИЕ МАЙЕРА:

Cp-Cv=R

ДОКАЗАТЕЛЬСТВО:

R-универсальная газовая постоянная

А=0(работа не соверш.)

Из I закона термодинамики для 1-го моля газа

Qv=Cv*/\T=/\U

Изменение /\U прямо-пропорционально изменению /\T(t)

Для процесса при постоянном давлении

I закон термодинамики дает:

Qp=/\U+p(V2-V1)=Cv*/\T+p*/\T, /\V- изменение одного моля идеального газа

Ср=Qp: /\T=Cv+p*/\V : /\T (: - деление)

Отношение /\V к /\T может быть найдено из ур-ия состояния идеального газа:

p*V=R*T

при p=const => p*/\V=R*/\T => /\V:/\T=R:P => Cp=Cv+R, ч.т.д.

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОЕМКОСТИ ОТ t.

Cp=a+b*T+c*T^2+d*T^3+c'T^-2

Cp=3/2R, 5/2R, 3R

a,b,c,d,c' - коэффициенты. T-переменная

C=dq/dT

Cp=(dq)p/dT

/\H=инт(T1-T2)CpdT

/\H=a(T2-T1)+b^2/2(T2^2-T1^2)+c^3/3(T2^3-T1^3)+d^4/4(T2^4-T1^4)-c'(1/T2-1/T1)

dH=CpdT

d(/\H)=/\CpdT !!!!!!!!!

/\Cp=(d/\H/dT)p - ур-е Кирхгофа

/\Cv=(d/\U/dT)v - ур-е Кирхгофа

ур-е Кирхгофа рассчитывает теплофой эффект хим. р-ии при любой заданной Т.

13.Закон Киргоффа, мат. Выражение в диф. И интегральной форме.

Сp=(dq/dT)p=(dH/dT)p

(dq)p=dH

(d/\H/dT)p=/\Cp

E(сумма)Cpi*ni(прод)-E(сумма)Cpi*ni(исх)

/\Cv=(d/\U:dT)v

14.Зависимость теплового эффекта от температуры при трех принципиально отличных значениях температурного коэф теплового эффекта(мат и граф обоснование)

d/\H:dT=/\Cp - закон Кирхгофа

Если отношение положительно, т.е. если /\Ср>0, угол меньше 90.

если /\Cp<0, угол больше 90.

если /\Cp=0, то /\H=const.

16.Зависимость энтальпии от температуры при постоянном обьеме( вывод общего ур-ния, его анализ) Изотермический коэф сжатия. Коэф. Джария-Полсона.

Температурура инверсии газов. Рефрежератор Линде.

Cp=(dq)p/dT=(dH/dT)p

(dU/dT)v-? var=p,T

dH=(dH/dp)t dp+(dH/dT)p dT

(dH/dT)v=(dH/dp)t*(dp/dT)v+(dH/dT)p*(dT/dT)v

(dH/dT)v=(dH/dp)t*(dP/dT)v+Cp(dP/dT)v

(dP/dT)v:(dT/dV)p*(dV/dp)p=-1

(dP/dT)v=-(dV/dT)p*(1/dV/dP)p=&p*(1-1/(dv/dp)p)*v &-альфа

&p=1/V(dV/dT)p !!!!!!!

-1/V(dV/dT)p=&T изотермический коэф.сжатия

&T>0

(dP/dT)v=&p/&T

(dH/dP)t*(dP/dT)h*(dT/dH)p=-1

dH/dP=-(dH/dT)p*(dT/dP)v

опыт Джоуля Толлона :

dT<0 T2<T1

dT>0 T2>T1 редко (Hc, H)

Температура инверции

T2=T1=Tинв

T<Tинв

dT<0

Рефрижератор Линде:

M~t=(dT/dp)m=><0 обычно <0, Hc,H>0, Tинв=0

T=Tкип М~t>0 схема работает

(dH/dp)t=-Cp*M~t ~-дельта

(dH/dT)v=Cp(1-dp/dT*M~t)

17.Концепция энтропии(статистический подход). Вывод уравнения Больцмана.

Pi=V1^n*c

Si=k*lnPi k-постоянная Больцмана

1)S1=k*ln(c*V1)^n

2)S2=k*ln(c*V2)^n

/\S=S2-S1=k*n*ln(V2/V1)

n=Na*N

/\S=n*R*ln(V2/V1)

18.Концепция энтропии(термодинамический подход). Вывод неравенства Клаузиуса.

S=q/T dS=dq/T

dq=dU-dw

dq=dU-pdV

S=(dU+pdV)/T=pdV/T

p=(nRT/Vs2)*dV dS=nRdV/V /\S=инт(1-2)dS

/\S=S2-S1=Инт(V1-V2)nR*dV/V

/\S=nRln(V2/V1)

1) Обратимое, циклическое

/\Sобр=0

замкнут.интеграл dSобр=0

dSобр=dqобр/T

dqобр=dUобр-dwобр

зам.инт.dSобр=зам.инт.dUобр/T-зам.инт.dwобр/T

зам.инт.-dw/T<=0

замкн.инт.dq/T<=0 (меньше либо равен)

2) обратимое и необратимое

з.и.dq/T=инт(1-2)dq/T+инт(1-2)dqобр/T=инт(1-2)dq/T-инт(1-2)dqобр/T

/\S=инт(1-2)dqобр/T

/\S>=инт(1-2)dq/T - неравенство Краузера (больше либо равен)

/\S>=0 для изолированных систем и вселенной

Во вселенной протекают только те процессы, которые либо увеличивают её энтропию,

либо никак на нее не влияют. В первом случае процессы наз-ют необратимыми, а

во втором обратимыми.

19.Воторой закон термодинамики.

Формулировка Клаузеса:

теплота всегда передается от горячего тела к холодному, а не наоборот.

Формулировка Томсона:

никакая совокупность процессов не может быть осуществл.таким образом, чтобы

все количество затраченной теплоты превратилось в работу, в то время как теплота

может быть единственным результатом любого процесса.

Формулировка Освальда:

невозможно создать общий двигатель 2-го рода(нельзя создать двигатель, который

давал бы работу не нагреваясь)

dq=TdS; q=инт(S1-S2)TdS

20.Расчет изменения энтропии при изотермическом расширении(против постоянного давления, против вакуума)

Расчет /\S для изотермического расширения.

T=const V=var

1)p=const /\S=инт(S1-S2)dS=nRln(V2/V1)

2)p=0 /\S(вселенная)>0

/\S(вселенная)=/\S(системы)+/\S(окр.среды)

/\S=инт(V1-V2)pdV/T /\Sокр=0

nRln(V2/V1)=/\Sсист.>0

Расчет изменения энтропии.

/\Sф.п.=/\Hф.п./Tф.п.

тв.->ж.->газ /\Нкип.

/\Sкип=/\Hкип/Ткип

S-энтропия(критерий разупорядоч.ве-ва)

/\S>0

/\Sф.п.><0(больше либо меньше)

Изменение энтропии от T1 до T2.

pV=nRT

V2/V1=p1/p2 dS=dq/T

(dq)p=CpdT - постоянное давление

(dq)p=c

(dS)v=Cp/T*dT (dq)v=cvdT

/\S(T1-T2)=инт(S1-S2)dS

(/\S)p=инт(T1-T2)Cp/T*dt

(/\S)v=инт(T1-T2)Cv/T*dT

21.Изменение энтропии при нагревании системы. Расчет изменения энтропии в ходе фазовых переходов.

dS=dq/T

(dS)p=Cp/TdT при p=const

(dS)v=Cv/TdT при V=const

если Cv=const, то получаем

/\S=Cvln(T2/T1)

22.Расчет изменения энтропии вещества в широком интервале температур.

1) /\S-?

инт(S1-S2)(dS)p=инт(T1-T2)(dq)p/T=инт(T1-T2)Cp/TdT

(dq)p=CpdT

/\S(T=0, k->Tпл)=инт(0-Tпл)Cp/TdT

Cp=a+b*T+c*T^2+d*T^3+c'*T^-2

/\S(0->Тпл)=инт(0-Тпл)=(a+b*T+c*T^2+d*T^3+c'*T^-2)/T=инт(0-Тпл)a.T+инт(0-Tпл)b*T/T+инт(0-Tпл)c*T^2/T+инт(0-Tпл)d*T^3/T+инт(0-Tпл)c'*T/T

/\S(0->Тпл)=a*ln(Тпл/0)+b*ln(Т-0)+c/2(T^2-0^2)+d/3(T^3-0^3)-c'/2(1/T^2-1/)^2)

По скольку уравнение начинает содержать типа (4/0), интегрируют начиная с величинБ близким к нулю.

Ср=а*Т^3 - уравнение Дебая

По скольку при Т->0, зависимость теплоемкости к t зачастую имеет вид Cp=a*T^3, то /\S(0->T)=Инт(0-Tпл)a*T^2dT

2)/\Sпл=/\Hпл/Тпл

/\S(Tпл->Tкип)=инт(Тпл-Ткип)Cp(ж)/TdT

/\Sкип=/\Нкип/Ткип

/\Sкип(Т не равно Ткип)

23.Изменение энтропии вблизи абсолютного нуля температур. Третий закон термодинамики.

/\S(Ткип->Т)=инт(Ткип-Т)Cp(г)/T

III закон термодинамики при Т->0 S->0 :

limS=0(T->0)

Энтропия правильно сформулированных кристаллов чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю.

24.Абсолютная стандартная энтропия вещества. Расчет энтропии хим.реакции.

Значение энтропии в-ва или соединений при стандартных уловиях наз-ся абсолютная стандартная энтропия ве-ва(по табл.)

/\S-хим. реакция равно разности сумм абсолютных стандартных энтропий продуктов и исходных реагентов.

/\S298=En(i)*S298(пр)-En(i)*S298(исх) n(i)-стехиометрический коэффициент,Е-сумма

Для того, чтобы рассчитать /\S реакции при T=298, можно пересчитать энтропию каждого вещества на заданную температуру.

/\St=/\S298+инт(298-Т)/\Cp/TdT, где /\а=Ea(i)*n(i)(прод)-Еa(i)*n(i)(исх) Е-сумма

Для оценки направления процеса хим.р-ии требуется рассчитывать /\S вселенной, /\Sвселенной=/\Sсистемы+/\Sокр.среды,

то из-за вклада /\Sокр.ср., которое не всегда можно точно оценить, рассчет /\Sвселенной может быть проблематично.

Для определения направления и положит.равновесия можно использовать главное свойство термодинамики.

25.Главное уравнение термодинамики.

главное равенство термодинамики - объединенное выражение 1 и 2 закона термодинамики.

1 з-н: dU=dq-pdV

2 з-н: dS>=dq/T ==>

dU<=TdS-pdV ГРТ!!!!!

26.Применение главного уравнения термодинамики к изоэнтропийным процессам.

1)S,V=const ==> dU<=0 (изохорное)

рисунок

S,V=var

dU=(dU/dS)vdS+(dU/dV)sdV

dU=TdS-pdV

(dU/dS)v=T (dU/dV)s=-p -соотношения Максвелла

изменение объема тела будет производить четкое изменение

2)S,p=const (изобарное)

dU+pdV+Vdp<=TdS+Vdp

d(U+pV)=dH

dH<=dTS+Vdp

dH<=0

dH(Si p=var)=(dH/dS)p dS+(dH/dp)s dp

dH=TdS+Vdp

(dH/dS)=T (dH/dp)s=V

27.Применение главного уравнения к изохорно-изотермическим процессам.

T,V=const

dU-dTS-SdT<=-SdT-pdV

d(U-TS)==dF (== - тождественно равно)

F=U-TS - изохорно-изотерм.потенциал, энергия Гельмгольца

dF<=-SdT-pdV

dF=(dF/dT)vdT+(dF/dT)vdV

dF=-SdT-pdV

(dF/dT)v=-S c увеличением температуры энергия Гельмгольца падает.

(dF/dV)t=-p с увеличением давления энергия падает.

(d/\F/dT)v=-/\S энергия может быть любой, хоть возрастать, хоть убывать.

28.Применение главного уравнения к изобарно-изотермическим процессам.

p,T=const

dU-TdS+pdV-SdT+Vdp<=-SdP+Vdp

d(U+pV-TS)=d(H-TS)

G=H-TS изобарно-изотерм.потенциал, уравнение Гиббса

dG<=-SdT+Vdp

dG=0 - реакция не идет

чем отрицательнее /\G, тем сильнее идет реакция.

/\G=0 - реакция не идет

dG=(dG/dT)vdT+(dG/dp)tdp

dG=-SdT+Vdl

(dG/dT)p=-S (dG/dp)t=V

(d/\G/dT)p=-/\S - позволяет подсчитать при любой температуре

инт(/\Gt1-/\Gt2)d/\Gp=инт(T1-T2)-/\SdT

(d/\S/dp)v=/\V изменение объемов в ходе хим.реакции увеличивает количество, то надо уменьшать давление

Функия U,H,F,G является характеристической функцией. Они характеризуют направление процесса хим.реакции,

а также равновесное состояние.

Частные производные от характ. функций по специально отобр. параметрам в явном виде соотносится в другими

параметрами сотсояния. Эти соотношения являются соотноениями максвелла.

29.Приращение энергии Гиббса в ходе хим.Реакции, алгоритм расчета на основании стандартных термодинамических величин.

Энергия Гиббса и Гельмгольца - эти функции численно равны максимальной пользе работы и максимально работе.

w'-полезная работа

w(pv)-работа

w|- максимальная общая работа(палочка сверху) произвед.работе

dU<=TdS-pdV

dU=TdS-pdV+dw'

dw'+dw(pv)=dw|

dU=TdS+dw(pv)+dw'=TdS+dw|

dU-TdS=dw|

d(U-TS)t=dF=dw|

Таким образом из последнего равенства явно видно, что dF численно равно максимальной общей работе произвед.работе

dU-TdS-dw(pv)=dU-TdS+pdV=(dH-TdS)p=(dG)pvt

Таким образом из равенства видно, что функция Гиббса( изобарный-изотерм.потенциал) численно равен максимальной

общей работе, при условии, что p,T=const.

30.Зависимость изобарно-изотерм.Потенциала от температуры.

(dG/dT)p=-S

Sтв<Sж<<Sгаз

Gтв=Gж

Gтв-Gж=0

(dG)tплав=0 в равновесном состоянии

Gж=Gгаз

Gгаз-Gж=0

(dG)tкип=0

G=H-TS

S=(H-G)/T

(dG/dT)p=(G-H)/T=G/T-H/T

(d(G/H)/dT)p=1/T*(dG/dT)p-G*(d(1/T)/dT)=1/T*(dG/dT)p-G*1/(T^2)

(d(G/H)/dT)p=-H/(T^2) аналогично выводится выражение ф-ии F от температуры при p=const

(dF/dT)v=-S при V=const

F=U-TS

(d(F/T)/dT)v=-U/(T^2)

Использование последних 2-ч приложений для какого-нибудь хим.процесса приводит к использованию

выражения:

/\H=(dq)p

исход.->прод.

/\->2 (под стрелочкой /\H)

тогда!

(d(/\G/T)/dT)p=-/\H/(T^2)

(d(/\F/T)/dT)v=-/\U/(T^2)

допустим, что T2 прибл.= T1, тогда T2>T1

((/\G2/t2)-(/\G1/T1)/T2-T1)=-/\H1/(T1^2)

/\G2=T2/T1*/\G-((/\H1(T2-T1)*T2)/(T1^2))

если /\H1>0, то при увеличении температуры величина /\G становится более отрицательной, т.е.

равновесие смещается глубже в сторону продуктов, р-ия эндотермическая.

если /\H1<0, то экзотермическая, то ответ неоднозначен поскольку /\G2=T2/T1 зависит от этого.

В самом общем случае величина /\G становится более положительной при увеличении температуры,

при /\H1<0.

31.Зависимость изобарно-изотермического потенциала от давления для жидкостей, твердых тел, идеальных и реальных газов.

(dG/dp)t=V Vтв<Vж<<Vгаз

при увеличении давления Gгаз>Gж

таким обрахом с увеличением давления температура кипения будет смещаться в сторону больших давлений

(dG)t=Vdp при p=const

Инт(G1-G2)dG=/\G=G2-G1=Инт(p1-p2)Vdp

если речь идет о конденсированном состоянии(тв. или ж.), то можно записать

Vт не = f(p) прибл. = const

/\G=Vm(p2-p1)прибл.=0

Если процесс происходит на поверхности земли

/\G=Vm(p2-p1)=0

В случае газообразных веществ

(dG)t=VpVlVm=F(p)

/\G=инт(p1-p2)Vdp

В случае идеального газа (pV=nRT) для одного моля идеального газа /\G=G2-G1=RTln(p2/p1),

если р1-одна атмосфера.

G=G(0)+RTlnp, шде 0пишется сверху, а p выражена в атмосферах.

В случае реальных газов величина р заменяется на величину f(активность, фугутивность)

G=G+RTlnf

f=&p, где &-гамма, коэфф.активности газа.

(d/\G/dp)=/\V

p/\V=/\nRT /\n-разность сумм, только для газов

/\G2=/\G1+nRT*ln(p2/p1)

/\n=En(i)(прод)-En(i)(исх).

32. Химический потенциал.

/\G=(dG/dp)t,n*dp+(dG/dT)p(i),n*dT+(dG/dn)p(i)t(i)n(i)*dn+...+(dG/dn(i))pt(i)n(i)*dn

n(i)-постоянство количеств всех веществ, за искл. i-го, производного которого рассмотрев

E(dG/dn)p,t,v*dn(i)

(/\G/dn(i))p,t,n(i)=M(i) - изменение ф-ии Гиббса с изменением кол-ва

M(i)-хим.потенциал вещества

Хим.потенциал /\G по количеству i-го компонента в системах - изменение ф-ии Гиббса с изменением кол-ва i-го

компонента на 1 моль, при Т,n(i),p=const.

Поскольку хим.потенциал является первой производной от функции Гиббса по количеству i-го компонента, то он сохраняет все св-ва

ф-ии гиббса.

Пример:

G=G(0)+RTlnp - идеальный газ

G=G(0)+RTlnf - неидеальный газ

Аналогично для М

Mi=Mi(0)+RTlnp(i)

Mi=Mi(0)+RTlnf(i)

f(i)=&(i)-p(i) &-гамма

pV=nRT

n/V=c - концентрация

Mi=Mi(0)+RTln(CiRT)

Mi(0)'=Mi(0)+RTlnRT

Mi(0)'=Mi(0)+RTlna(i)

a(i)=&(i)*c(i) &-гамма, a(i)-активность i-Го компонента

33.Условие равновесия в гетерогенной системе.

ф&-dn(i), где &-альфа

фв+dn(i), где в-ветта

(dG)p,t=(dG^&-dG^в)p,t

(dG^&)p,t=-Mi^&*dn(i)

Mi^&-хим.потенциал i-го вещества в &-фазе(&-альфа)

(dG^в)p,t=Mi^в*dn(i)

(dG|)p,t=Mi^в*dn(i)-Mi^&*dn(i)=(Mi^в-Mi^&)dn(i)

Таким образом, до тех пор, пока Mi^в меньше, чем Mi^& вещество будет переходить из функции & в функцию в,

поскольку вещества переходят из фаз с большим хим.потенциалом в фазы с меньшим из-за общей тенденции системы к снижению

функции Гиббса. Переход прекратится при выравнивании хим.потенциала вещества в фазах.

34.Хим.равновесия.Закон действующих масс.

исх->кон

1->2

A+B->C+D

Положение равновесия хим.реакции характеризуется неизменением во времени количества исходных реагентов и продуктов реакции.

Хим.равновесие можно сдвинуть в сторону большего количества продуктов или исходных реагентов при изменении p,t, однако

нельзя в явном виде сдвинуть равновесие путем простого изменения количества исходных реагентов в системе.

Другими словами соотношение между количеством продуктов и исходных реагентов при заданных условиях p,t=const - есть

величина постоянная.

Закон действующих масс устанавливающий положительное равновесие в хим.смеси гласит, что отношение произведения равновесия конценртаций

давлений или равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степенях равных стехеометрическим коэффициентам в уравнении реакции

к произведению равновесной концентрации давлений или концентраций исходных реагентов, взятых в степенях равных стехеометрическим коэф.

уравнения реакции - есть величина постоянная при заданных условиях и она носит название константа равновесия хим.реакции.

Kp,c,N=(PC^c*PD^d)/(PA^a*PB^b)

aA+bB=cC+dD

способы выражения константы равновесия

PV=nRT

P=n/V*RT=cRT

Kp=Kc(RT)^/\n=Kn*p^/\n

/\n=En(i)(газ)-En(i)(газ,исх) Е-сумма

Ni=n(i)/En(i) - количество всех веществ

p(i)=Ni*p p-общее давление

35.Способы выражения констант равновесия, связь между ними. Факторы, влияющие на численное значение константы равновесия.

Значение константы равновесия зависит от:

1)Способ выражения константы равновесия(Кр,Кс,К(N))

2)Зависит от природы реагирующих веществ

I.A->2B

Kp(I)=P(B)^2/P(A)

II. 2A->4B

Kp(II)=P(B)^4/P(A)^2

III. 1/2A->B

Kp(III)=P(B)/P(A)^1/2

Kp(I)=Kp(II)^1/2=Kp(III)^2

3)Температура и давление

t(0) - влияет на значение Кр

Давление влияет на величину K(N)

Значение Кр от температуры:

Кр=f(t)

(d(G/T)/dT)p=-H/T^2

перепишем уравнение Гиббса-Гельмгольца применительно к хим. реакции:

(d(/\G/T)/dT)=-/\H(0)/T^2

подставим правую часть уравнения:

/\G=-RTlnKp в уравнение Гиббса-Гельмгольца

(d(-RTlnKp)/T)/dT=-/\H(0)/T^2;

dlnKp/dT=/\H(0)/RT^2

Аналогично можно получить для выражения Кс:

Кс=f(T)

/\G(0)=-RTlnKc

(d(F/T)/dT)v=-U/T^2

dlnKc/dT=/\U(0)/RT^2

применительно к хим.реакции для полученного значения Кр и Кс при заданной Т и давлении 1 атмосфера

инт(lnKp1-lnKp2)dlnKp=инт(T1-T2)(/\H/RT^2)dT

/\H=f(T)

36.Связь константы равновесия с функцией Гиббса

A->B

Ma=Mв - характ.положит.равновесия

Ma(0)+RTlnP(A)=Mв(0)+RTlnP(B)

Mв(0)-Ma(0)=RT(lnP(A)-lnP(B))=-RT(lnP(B)-lnP(A))=-RTln(P(B)/P(A))=Kp

/\G(0)=-RTlnKp

37.Изотерма Вант-Гоффа и ее применение.

/\G=/\G(0)+RTlnp

/\G=/\G(0)+RTlnK'p

/\G(0)=-RTlnKp

K'p=(II(p(i)')(прод))/(II(p(i)')(исх)) - неравновесная величина(текущая) опред. тоже так же равновесная величина Кр,

но с использованием текущих

p(i)' - неравновесное давление

Если Кр'>Кр, продуктов образовалось больше, чем по регламенту /\G>0

Если Кр'<Kp, ==> /\G<0, ждем конца реакции

Если Kp'=Kp ==> /\G=0

Определение констант равновесия по справочным данным

Кр=exp(-/\G/RT)

/\G(0)=/\H(0)-T/\S(0)

d/\G(0)/dp=/\V=(/\nRT)/p

/\H(0)=/\H(298)+инт(298-T)KpdT

/\S=/\S(298)+инт(298-T)(/\Kp)/TdT

/\H(298)=E/\H(298)*n(i)(прод)-Е/\H(298)*n(i)(исход)

/\S(298)=E/\S(298)*n(i)(прод)-Е/\S(298)*n(i)(исход) E-сумма

/\Cp=f(T)=/\a+/\b*T+/\c*T^2+/\c'*T^-2+/\d*T^3

/\a=Ea(i)*n(i)(прод)-Ea(i)*n(i)(исход)

38.Изобара и изохора Вант-Гоффа.

((dlnKp)/dT)p=/\H/RT^2 - изобара Вант-Гоффа

((dlnKp/dT)v=/\H/RT^2 - изохора

изобарный процесс:

/\H>0 - эндотермическое, с поглащением тепла, угол меньше 90, t надо увеличить, чтобы увиличить выход

/\H<0 - экзотермическое, нужно охлаждать t, чтобы увеличить выход

/\H=0, угол нулевой, lnKp=const : не выгодно, выход не зависит от t.

39.уравнение Планка для константы равновесия(вывод и применение).

Константа Кр не зависит от общего и парциального давления равновесной системы,также, как константа

Кс не зависит от концентрации компонентов.В реальных газах и растворах константы К(А) и Кf не зависят

от общего давления и состава.

dlnKx/dp=-/\V/p - уравнение Планка.

Оно показывает, что если реакция сопроваждается уменьшением объема(/\V отриц.),

то Кх возрастает с увеличение давления и наоборот, если /\V положит. , то константа уменьшается с ростом температуры.

40.Принцип Ле-Шателье и его применение.

Правило Ле-Шателье: в ответ на внешнее воздействие система сдвигает равновесие в ту стонону,

которое позволяет компенсировать это воздействие.

1.A->B /\H>0, сторона озлажд.справа

2.А=В /\H<0, нужно охлаждать

Зависимость равновесия от давления.

(dG/dp)t=V d/\G/dp=/\V

((d-RTlnKp)/dp)t=/\V

0=dlnKp/dp=-/\V/RT : но поскольку левая часть данного уравнения равна 0, то зависимость практического

значения не имеет, поскольку она выражена на ноль.

Kp=K(N)*p^/\n lnKp=lnK(N)+/\n*lnp

0=dlnKp//\lnp=dlnK(N)/dlnp

dlnK(N)/dlnp=-/\n

Aгаз+Втв->2Сгаз

/\n=2газ-1газ=1

Если /\n>0, всегда отриц., т.е. наклон отрицателен

/\V>0 pdV=lnRT

для таких реакций давление надо уменьшать, тогда выход увеличится.

Если /\n<0, A(газ)->B(тв)->C(ж)

/\n=0-1=-1, положительное, надо увеличить давление, чтобы увеличить выход.

Если n=0, А(газ)->В(тв)+С(газ)

/\n=1-1=0

41.Тепловое уравнение Нернста.

limS=0(T->0)

dG=dH-TdS

dG/dT=dH/dT-T*dS/dT

dG/dT=dH/dT - тепловое уравнение Нернста

42.Расчет химических равновесий с помощью стандартных термодинамических величин.

43.Фазовые равновесия.44.Фазовая диаграмма чистого ве-ва, вывод уравнения Клапейрона.

Для чистых веществ фазовые диаграммы являются зависимостью p от t на которой легко было бы прочесть

условие стабильного существования или сосуществования фаз.

Получение уравнений граничных линий

&,в - сосуществ.фазы M^&=M^в (&-альфа,в-ветта)

Для точки на граничной линии справедливо условие:

M^&=-Sm^&*dT+Vm^&*dp

dM/dT прибл.= (dG/dT)m dM/dp прибл.=(dG/dp)m

M^в=-Sn^в*dT+Vn^в*dp

-Sm^&*dT+Vm^&*dp=-Sn^в*dT+Vn^в*dp

dp/dT=/\Sm//\Vm - уравнение Клапейрона является универсальным и точным

/\Sm=Sm^в-Sm^&

/\Vm=Vm^в-Vm^&

/\Sm=/\Hm/T - T-температура в точке на граничной линии

dp/dT=/\H/(T*/\Vm) справедливо только для изотермических реакций(плавление, кипение,субстанцирование)

45.Линия плавления.

dp/dT=/\Hm плав./Tпл*/\Vmплав - числитель велик и всегда положит.

/\Hmпл>>0; Tпл>0

/\Vm пл=Vm ж - Vm тв, обычно, но не всегда

/\Vm пл>0

интdp=инт(/\Hm пл/Тпл*Vmпл) dT

p2=p1+(/\Hm пл/Vmпл)*ln(T2/T1)

46.Линия кипения.

dp/dT=/\Hmкип/(Tкип*/\Vmкип)

/\Hкип>>0 всегда

dp/dT>0 всегда Tкип>0

Vmкип=Vmгаз-Vmж

Vmкип>>0 всегда

Vmкип прибл= Vmгаз

Vmгаз>>Vmплав

Vm=RT/p

dp/dT=(/\Hmкип*p)/RT^2

dlnp/dT=/\Hmкип/RT^2

инт(Т1-Т2)dlnp=инт(T1-T2)(/\Hmкип/RT^2)dT

p2=p1exp(-/\Hm/R(1/T2-1/T1) - уравнение Клапейрона-Шлаузе

/\Hm не является фуенкцией зависимости, а идет как константа.

47.Линия сублимации.

dp/dT=/\Hmсубл/(Tсубл*/\Vmсубл)

/\Hmсубл>>0

/\Vсублm>>0

Tсубл>0

конечное уравнение для линии сублимации получено аналогично уравнению линии кипения

p2=p1exp((-/\Hmсубл)/R*(1/T2-1/T1))

48.Тройная точка.

Тройная точка является в данной коорд. поскольку любой б/м измен. Р или Т приводит к б/м изменению сосущ.фаз.

Другими словами положением тройной точки невозможно управлять.

Соотношение С=К-Ф+2 называется основным законом фазового равновесия или правилом фаз Гиббса: число степеней свободы

равновесной термодинамической системы, на которую влияют только температура и давление,

равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два.

49-52 графики.

53.Фазовые переходы 1 и 2 рода. Лямбда-кривая.

1 рода называется переход для которого 1ая производная хим.потенциала явл-ся разрывной ф-ей.

2 рода называется переход 1ой производной остается непрерывной функцией, а 2ая проивзодная оказывается разрывной.

К фазным переходам 2 рода можно отнести фазовые переходы в пл-ях текучесть, нетекучесть столкновения в полимерах

многие матрольные жидкокристаллы фаз переходит в биосистемах, некоторые функции переходят в ме, сплавах.

Особенностью фазовых переходов второго рода, которая проявл. по множестве случаев, но не всегда является

лямбда-образная форма зависимости теплоемкости от температур(лямбда-кривая)

54.Фазовые равновесия в простых смесях.

I.термодинамика смешения газов

1)M(A)=M(A0)+RTlnp

M(A)-хим.понетциал

M(В)=M(B0)+RTlnp

G1=MA*nA+MB*nB

G1=nA*(MA0+RTlnp)+nB*(MB0+RTlnp)

2)А+В

Допустим, что А и В является идеальным газом Р=Р(А)+Р(В)

М(А)=М(А0)+RTlnP(A)

М(B)=М(B0)+RTlnP(B)

G2=M(A)*n(A)+M(B)*n(B)=n(A)*(M(A0)+RTlnp(A))+n(B)*(M(B0)+RTlnp(B))

/\Gсмещение=G2-G1=RT(n(A)ln(p(A)/p)+n(B)ln(p(B)/p))

Согласно закону Дальтона:

P(A)=N(A)P; P(B)+N(B)P; n(A)+n(B)=n

N(A)=n(A)/n(A)+n(B); N(B)=n(B)/n(A)+n(B)

N(A)=n(A)/n; N(B)=n(B)/n

/\Gсмеш=RT(nAln NA + nBln NB)= nRT(NAln NA + NBln NB);

Т.к. в смеси NA и NB=[0;1] то /\Gсмеш <0 (для идеальных газов)

(d/\Gсмеш/dT)p=-/\Sсмеш ; /\Sсмеш= nR(NAln NA + NBln NB); /\S>0 /\Gсмеш=/\Hсмеш-T/\Sсмеш;

/\Hсмеш=/\Gсмеш+T/\Sсмеш=0

Если /\Gсмеш >0 газы не смешиваются

/\Uсмеш =0, т. к. газы идеальные

/\Hсмеш=/\Uсмеш+T/\Vсмеш, /\Vсмеш=0;

Таким образом при смешивании идеальных газов /\Hсмеш ,/\Uсмеш ,/\Vсмеш оказываются нулевыми, т. к. газы не взаимодействуют по определению.

В случае реальных газов эти величины не равны нулю, но /\Sсмеш>0 как и в случае идеальных газов, т. к.

увеличение энтропии при смешивании газов- движущая сила процессов смешивания из-за общей тенденции вселенной к увеличению энтропии.

Обычно, но не всегда /\Gсмеш реальных газов <0,т. е. реальные газы тоже хорошо смешиваются. Исключения- когда Т>Ткритич.

Тогда при высоких Т некоторые газы расслаиваются, т. е. не смешиваются из-за высокого значения /\Hmix> T/\Smix =>/\Gmix >0 => газы расслаиваются.