43. Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение, стремление вещества (жидкости или твердой фазы) уменьшить избыток своей потенциальной энергии на границе раздела с др. фазой (поверхностную энергию). Определяется как работа, затрачиваемая на создание единицы площади поверхности раздела фаз (размерность Дж/м²). Согласно другому определению, поверхностное натяжение – сила, отнесенная к единице длины контура, ограничивающего поверхность раздела фаз (размерность Н/м); эта сила действует тангенциально к поверхности и препятствует ее самопроизвольному увеличению.

Поверхностное натяжение – основная термодинамическая характеристика поверхностного слоя жидкости на границе с газовой фазой или другой жидкостью. Поверхностное натяжение различных жидкостей на границе с собственным паром изменяется в широких пределах: от единиц для сжиженных низкокипящих газов до нескольких тысяч мН/м для расплавленных тугоплавких веществ. Поверхностное натяжение зависит от температуры. Для многих однокомпонентных неассоциированных жидкостей (вода, расплавы солей, жидкие металлы) вдали от критической температуры хорошо выполняется линейная зависимость:

где s и s₀ – поверхностное натяжение при температурах T и T₀ соответственно, α≈0,1 мН/(м·К) – температурный коэффициент поверхностного натяжения. Основной способ регулирования поверхностного натяжения заключается в использовании поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Поверхностное натяжение входит во многие уравнения физики, физической и коллоидной химии, электрохимии. Оно определяет следующие величины:

1. капиллярное давление , где r₁ и r₂ -главные радиусы кривизны поверхности, и давление насыщенного пара р_r над искривленной поверхностью жидкости: , где r – радиус кривизны поверхности, R – газовая постоянная, V_n – молярный объем жидкости, p₀ – давление над плоской поверхностью (законы Лапласа и Кельвина, см. Капиллярные явления).

2. Краевой угол смачивания θ в контакте жидкости с поверхностью твердого тела: cos , где – удельная свободная поверхностные энергии твердого тела на границе с газом и жидкостью, – поверхностное натяжение жидкости (закон Юнга, см. Смачивание).

3. Адсорбцию ПАВ где μ – химический потенциал адсорбируемого вещества (уравнение Гиббса, см. Адсорбция). Для разбавленных растворов где с – молярная концентрация ПАВ.

4. Состояние адсорбционного слоя ПАВ на поверхности жидкости: (p_s + a/A²)·(A- b)=kT, где p_s=(s₀—s) – двухмерное давление, s₀ и s – соответственно поверхностное натяжение чистой жидкости и той же жидкости при наличии адсорбционного слоя, а – постоянная (аналог постоянной Ван-дер-Ваальса), A – площадь поверхностного слоя, приходящаяся на одну адсорбированную молекулу, b – площадь, занимаемая 1 молекулой жидкости, k – постоянная Больцмана (уравнение Фрумкина-Фольмера, см. Поверхностная активность).

5. Электрокапиллярный эффект: – ds/df = r_s, где r_s – плотность поверхностного заряда, f-потенциал электрода (уравнение Липмана, см. Электрокапиллярные явления).

6. Работу образования критического зародыша новой фазы W_c. Например, при гомогенной конденсации пара при давлении , где p₀ – давление пара над плоской поверхностью жидкости (уравнение Гиббса, см. Зарождение новой фазы).

7. Длину l капиллярных волн на поверхности жидкости: , где ρ – плотность жидкости, τ – период колебаний, g – ускорение свободного падения.

8. Упругость жидких пленок со слоем ПАВ: модуль упругости , где s – площадь пленки (уравнение Гиббса, см. Тонкие пленки).

Поверхностное натяжение измерено для многих чистых веществ и смесей (растворов, расплавов) в широком интервале температур и составов. Поскольку поверхностное натяжение весьма чувствительно к наличию примесей, измерения разными методиками не всегда дают совпадающие значения. Основные методы измерения следующие:

1. подъем смачивающих жидкостей в капиллярах. Высота подъема , где – разность плотностей жидкости и вытесняемого газа, ρ – радиус капилляра. Точность определения поверхностного натяжения растет с уменьшением отношения ρ/α (α-капиллярная постоянная жидкости).

2. Измерение максимального давления в газовом пузырьке (метод Ребиндера); расчет основан на уравнении Лапласа. При выдавливании пузырька в жидкость через калиброванный капилляр радиусом r перед моментом отрыва давление p_m=2σ/r

3. Метод взвешивания капель (сталагмометрия): (уравнение Тейта), где G – общий вес n капель, оторвавшихся под действием силы тяжести от среза капиллярной трубки радиусом r. Для повышения точности правую часть умножают на поправочный коэфициент, зависящий от r и объема капли.

4. Метод уравновешивания пластины (метод Вильгельми). При погружении пластины с периметром сечения L в смачивающую жидкость вес пластины , где G₀ – вес сухой пластины.

5. Метод отрыва кольца (метод Дю Нуи). Для отрыва проволочного кольца радиусом R от поверхности жидкости требуется сила

6. Метод сидящей капли. Профиль капли на несмачиваемой подложке определяется из условия постоянства суммы гидростатического и капиллярного давлений. Дифференциальное уравнение профиля капли решается численным интегрированием (метод Башфорта-Адамса). По измерениям геометрических параметров профиля капли с помощью соответствующих таблиц находят поверхностное натяжение.

7. Метод вращающейся капли. Капля жидкости плотностью r₁ помещается в трубку с более тяжелой (плотность r₂) жидкостью. При вращении трубки с угловой скоростью ω капля вытягивается вдоль оси, принимая приближенно форму цилиндра радиуса r. Расчетное уравнение: . Метод применяют для измерения малых поверхностных натяжений на границе двух жидкостей.

Поверхностное натяжение является определяющим фактором многих технологических процессов: флотации, пропитки пористых материалов, нанесения покрытий, моющего действия, порошковой металлургии, пайки и др. Велика роль поверхностного натяжения в процессах, происходящих в невесомости.

Понятие поверхностного натяжения впервые ввел Я.Сегнер (1752). В первой половине XIX в. на основе представления о поверхностном натяжении была развита математическая теория капиллярных явлений (П.Лаплас, С.Пуассон, К.Гаусс, А.Ю.Давидов). Во второй половине XIX в. Дж.Гиббс развил термодинамическую теорию поверхностных явлений, в которой решающую роль играет поверхностное натяжение. В XX в. разрабатываются методы регулирования поверхностного натяжения с помощью ПАВ и электрокапиллярных эффектов (И.Ленгмюр, П.А.Ребиндер, A.H.Фрумкнн). Среди современных актуальных проблем – развитие молекулярной теории поверхностного натяжения различных жидкостей (включая расплавленные металлы), влияние кривизны поверхности на поверхностное натяжение