Химический состав (%) и насыпная плотность (г/cм3)

медных порошков

Марка	Насыпная плотность	Медь, не менее	Примеси, не более
			железо	кислород
ПМС – В	2,4 – 2,7	99.5	0.018	0.10
ПМ	1,25 – 2,0	99,5	0,018	0,30
ПМС – 1	1,25 – 1,9	99,5	0,018	0,20
ПМС – А	1,3 – 1,5	99,5	0,018	0,30
ПМС – К, ПМС – Н	2,5 – 3,5	99,5	0,06	0,50

Примечание:У всех марок, % (не более): 0,005 Sb, 0,05 Pb, 0,003 As

Таблица 1.4

Гранулометрический состав медных порошков

Марка	d, мм	Проход (%) через сито с ячейкой, мм						Остаток на сите, %
		0,45	0,224	0,18	0,10	0,071	0,045
ПМ, ПМС – 1	0,1	–	–	–	99,5	90	65–80	0,5
ПМС – К	0,45	90	–	<10	–	–	–	10
ПМС – Н	0,224	–	95	–	–	–	–	5
ПМС–В, ПМС – А	0,140	–	–	5–15	35–45	25–35	10–25	–

Электролиз расплавленных сред

При электролизе из расплава электролитами обычно являются хлориды, реже применяются фторидные или хлоридно-фторидные электролиты. Электролизеры работают в инертной газовой атмосферой (чаще всего в аргоне), или под вакуумом. Структура катодных осадков, также как и при электролизе водных растворов, зависит от условий их осаждения. Наиболее значительное влияние на характеристики осадка оказывает состав и степень чистоты электролита, а также материал и состояние поверхности катода. Даже ничтожные следы влаги приводят к формированию на катоде губчатых осадков, а наличие в электролите небольших примесей железа или марганца способствует выделению металла в виде черного порошка.

Электролиз расплавленных солей при относительно низких температурах обеспечивает получение рыхлых порошкообразных осадков титана, циркония, ниобия, ванадия, тантала, тория и других металлов и сплавов. Это является существенным преимуществом процесса. Однако электролиз в расплавленных средах имеет и свои проблемы. Прежде всего, это трудность извлечения рыхлых осадков из ванн и отделения их от электролита. Разложение электролита влагой воздуха приводит к появлению в осадках примесей более электроотрицательных металлов. Для удаления остаточного электролита из порошкового осадка его подвергают отгонке нагреванием или центрифугированием и отмыванием.

Важной характеристикой процесса электролиза расплавленных сред является выход по току. На выход по току влияют состав и температура электролита, плотность тока, расстояние между электродами и некоторые другие факторы. Наиболее сильное влияние на выход по току оказывает состав электролита. Растворимость выделяемого металла в электролите является основной причиной отклонения выхода по току от теоретической расчетной величины. Растворимость металла можно понизить добавкой в электролит солей с более электроотрицательными катионами по сравнению с выделяемым металлом

Выход по току снижается с повышением температуры электролита. Это происходит потому, что с увеличением температуры растет интенсивность химического взаимодействия выделяемого металла с электролитом. Образующиеся продукты реакции представляют собой соединения металлов пониженной валентности, обладающие повышенной упругостью паров, что и приводит к потерям металла. Кроме того, повышение температуры электролита ускоряет его циркуляцию, в результате чего увеличивается унос растворенных металлов в анодное пространство. Снижение температуры электролита повышает выход по току, но только до определенного предела. Чрезмерное снижение температуры повышает вязкость электролита и механические потери металла, что, в конечном счете, приводит к снижению выхода по току. Для снижения температуры электролита, без повышения его вязкости, вводят добавки солей (хлористые и фтористые соединения щелочных и щелочноземельных металлов), снижающих температуру плавления электролита.

Выход по току зависит также от плотности тока. Хотя с повышением плотности тока выход по току растет, слишком высокая плотность тока недопустима. Дело в том, что чрезмерно высокая плотность тока часто приводит, как это уже отмечалось, к возникновению анодного эффекта. При электролизе расплавленных сред анодный эффект возникает по тому же механизму, что и при электролизе водных растворов, с той разницей, что газовая прослойка на аноде образуется не кислородом, а хлором или фтором. Для предотвращения анодного эффекта рекомендуется вводить в электролит поверхностно-активные вещества, например хлориды шелочных металлов или растворимых оксидов, которые хорошо смачивают анод. Это приводит к повышению критической силы тока, вызывающей анодный эффект. Слишком высокая плотность тока также увеличивает падение напряжения в слое электролита и повышает расход электроэнергии, что соответственно снижает выход по току.

Межэлектродное расстояние оказывает влияние на выход по току следующим образом. При увеличении этого расстояния перенос растворенного металла от катода к аноду диффузией, конвекцией и циркуляцией затрудняется вследствие удлинения пути, уменьшения градиента концентрации растворенного металла в межэлектродном пространстве и уменьшении скорости электролита, все это уменьшает потери металла и увеличивает выход по току. Чрезмерное увеличение межэлектродного расстояния снижает выход по току в связи сростом затрат электроэнергии. Уменьшение межэлектродного расстояния по сравнению с оптимальной величиной увеличивается расход растворенного металла у анода и выход по току падает вплоть до нуля при сильном сближении электродов.

Производство порошка тантала может рассматриваться как типовой пример электролиза расплавленных сред. При этом производстве электролитом обычно служит оксифторидный или оксифторидно-хлоридный солевой расплав, состоящий из фтортанталата калия (K₂TaF₇), хлористого (фтористого) натрия или калия, в котором растворен пентаоксид тантала. Хлористый (фтористый) натрий или калий с пентаоксидом тантала вводят в расплав потому, что при электролизе одного расплавленного фторотанталата возникает непрерывный анодный эффект. Введение в расплав хлоридов и фторидов калия и натрия обеспечивает легкоплавкость, жидкотекучесть и хорошую электропроводность электролита, а пентаоксид тантала улучшает смачивание графитового анода. Применение графитового анода в сочетании с перечисленными добавками обеспечивает значительное снижение напряжения разложения электролита и предотвращает анодный эффект. Для изготовления катода применяют молибден, никель, нихром, сталь, чугун. При электролитическом способе производства танталовых порошков применяют электролизеры двух типов. Первый тип электролизера имеет графитовый анод в форме тигля, а катод в виде стержня, который опускается в центр тигля. Второй тип электролизера состоит из металлического тигля – катода и анода в виде графитового стержня или полой перфорированной трубки в центре металлического тигля. Второй вариант конструкции электролизера считается более предпочтительным, в нем Та₂О₅ подают в ванну через полый анод с помощью автоматического питателя. Газы отсасываются через отверстие в боковой стенке. Электролиз проводят при напряжении 2,5 – 7 В и плотности тока на катоде 3000 – 5000 А/м² и на аноде 12000 – 16000 А/м². Тантал в форме дендритов осаждается на дне и стенках тигля. При заполнении катодным осадком 2/3 тигля процесс прекращают, поднимают анод и электролит вместе с катодным осадком охлаждают. Частицы танталового порошка размером 30 – 120 мкм оказываются вкрапленными в застывший электролит, что защищает их от окисления при остывании. Далее, для выделения танталового порошка застывший электролит измельчают в шаровой мельнице, работающей в замкнутом цикле с воздушным сепаратором. При такой обработке танталовый порошок и сухая смесь составных частей электролита разделяются. Основная часть сухой смеси направляется для повторной загрузки в ванну, а порошок тантала подвергается очистке. Порошок тантала отмывают от оставшегося электролита на концентрационных столах струями воды. Затем порошок обрабатывают в фарфоровых реакторах горячей смесью соляной и азотной кислот с целью отмывки примесей молибдена и железа. В смеси указанных кислот сам тантал не растворяется. Отмытый от примесей порошок промывают в воде для удаления остатка кислот, а затем высушивают.

Контрольные вопросы:

1. В чем состоит сущность получения металлических порошков электролизом водных растворов?

2. Какие осадки выделяются при электролизе водных растворов?

3. При каких условиях получаются плотные и рыхлые осадки?

4. Для каких металлов получение порошков электролизом водных растворов имеет наибольшее промышленное значение?

5. Технология производства медного порошка электролизом водных растворов.

6. Что такое выход по току и почему на практике количество металла, выделенного на катоде, всегда меньше расчетного?

7. Порошки каких металлов предпочтительно получать электролизом расплавленных сред?

8. Какие факторы и как влияют на характер осадков, образующихся при электролизе расплавленных сред?

9. В чем сущность анодного дефекта и как с ним бороться?

10. Технология производства порошка тантала электролизом расплавленных сред.