1.11.3. Формообразование распыленных частиц

В отделенных от струи расплава жидких каплях сохраняются пульсирующие волновые колебания. В случае усиления пульсации за счет аэродинамических сил взаимодействия с окружающей средой процесс деления капель продолжается. При затухании пульсации силы поверхностного натяжения стремятся придать капле сферическую форму. Период колебаний капли и время их затухания зависят от вязкости расплава и поверхностного натяжения. Очевидно, что время, необходимое для сфероидизации (t_сф) жидкой капли размером d должно быть меньше времени ее затвердевания:

t_сф < (t₁+t₂), (1.49)

где t₁ – время охлаждения капли до температуры затвердевания Т₃; t₂ – время затвердевания с выделением скрытой теплоты затвердевания.

Значения t₁, t₂ и t_сф могут быть рассчитаны по формулам:

t₁ = dc_рγ_ж · ln [(Т_П-Т_С) / (Т_З – Т_С)] / 6α, (1.50)

, (1.51)

. (1.52)

Рассчитаем значения t₁, t₂ и t_сф для случая распыления стали при следующих значениях исходных данных:

‑ температура затвердевания расплава, Т_з = 1600 К;

‑ коэффициент динамической вязкости, h = 0,0054 Па×с;

‑ поверхностное натяжение расплава, s = 1,83 Н/м;

‑ скрытая теплота затвердевания, L = 2,6×10⁵ Дж/кг;

‑ поверхность капли, F = 3,14×10^-8 м²;

‑ масса капли, m = 3,66×10^-9 кг.

Остальные исходные данные те же, что и в предыдущем расчете скорости охлаждения капель расплава.

В соответствии с (1.50):

.

Для расчета t₂ предварительно определим величину теплового потока: 1,5×10³×1500 ≈ 2,25×10⁶ Вт/м².

Подставив численные значения в (1.51), получим:

t₂ = 3,66·10^-9 · 2,6·10⁵ / 2,25·10⁶ · 3,14·10^-8 ≈ 1,35·10^-2 c.

Cуммарное время полного затвердевания капли:

t = t₁ + t₂ ≈ 2,7·10^-3 + 1,35·10^-2 ≈ 1,62·10^-2 с.

Время сфероидизации капли в соответствии с (1.52):

t_сф = 0,82 · 1·10^-4 · 5,4·10^-3 / 1,83 ≈ 2,43·10^-7 c.

Очевидно, что t_сф << (t₁+t₂), следовательно, капля успеет сфероидизироваться до полного затвердевания. Однако такой вывод справедлив для условий распыления расплава в газовой атмосфере без существенного окисления капель. Взаимодействие капель расплава с кислородом, как уже отмечалось, приводит к образованию оксидных пленок на поверхности, причем пленка из тугоплавких оксидов сдерживает процесс сфероидизации и в этом случае форма порошковых частиц может отличаться от сферической. При распылении струи расплава потоком воды, капли, в связи с более интенсивным охлаждением, часто сохраняют неправильную форму. Время сфероидизации капель возрастает с увеличением вязкости расплава и уменьшением сил поверхностного натяжения. Вводя в расплав различные добавки, изменяющие его свойства, можно, в определенной мере, регулировать форму частиц. В частности, введение в расплав железа небольших добавок алюминия, цинка, марганца, лития, титана, кальция и магния (от 0,05 до 2 % по массе) сопровождается уменьшением поверхностного натяжения расплава и способствует получению распыленных порошков неправильной формы.

1.11.4. Кристаллизация распыленных частиц

Еще в 1878 г. Д.К. Чернов, исследуя структуру литой стали, отметил, что кристаллизация металла состоит из двух элементарных процессов. Первый представляет собой зарождение мельчайших кристаллических частиц, а второй ‑ рост этих частиц. Систематические исследования процесса образования центров кристаллизации и их роста вначале на прозрачных органических жидкостях, а затем и на металлах были выполнены Г. Тамманом. В результате была сформирована теория самопроизвольной или гомогенной кристаллизации, суть которой сводится к следующему. В металлических расплавах при температуре несколько ниже, чем температура равновесной кристаллизации, под воздействием флуктуаций энергии возникают упорядоченные агрегаты атомов  кластеры, способные при дальнейшем понижении температуры самопроизвольно стать твердой частицей - центром кристаллизации. Часть таких центров продолжает рост с определенной скоростью. Число центров кристаллизации (ЧЦ), возникающих в единицу времени, и линейная скорость их роста, скорость кристаллизации (СК), определяются величиной переохлаждения (Т):

, (1.53)

где Т_р ‑ равновесная температура кристаллизации; Т_ф ‑ фактическая температура кристаллизации.

Графически изменение параметров кристаллизации ЧЦ и СК в зависимости от величины переохлаждения показано на рис. 1.19. При равновесной температуре кристаллизации, когда Т = 0, значения ЧЦ и СК также равны нулю. С появлением и по мере увеличения переохлаждения значения ЧЦ и СК возрастают, проходят через максимум и снижаются до нуля. Рост величин ЧЦ и СК объясняется тем, что с увеличением переохлаждения возрастает разность свободных энергий жидкого и твердого состояний.

Скорость кристаллизации Число центров	Степень переохлаждения
Рис. 1.19. Параметры кристаллизации в зависимости от степени переохлаждения

Последующее уменьшение ЧЦ и СК при больших переохлаждениях связано с повышением вязкости и уменьшением диффузионной подвижности атомов. При очень большом переохлаждении подвижность атомов может стать настолько низкой, что они не смогут сформировать правильную кристаллическую решетку и расплав затвердеет в аморфном, стеклообразном состоянии.

Следует иметь в виду, что далеко не все образующиеся в расплаве зародыши способны к дальнейшему росту. Изменение термодинамического потенциала системы при образовании зародыша радиусом r в изотермических условиях описывается формулой:

, (1.54)

где ₁, ₂  термодинамические потенциалы жидкой и твердой фаз   поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

Первый член формулы (1.54) представляет изменение объемной энергии, а второй  поверхностной. Термодинамический потенциал жидкой и твердой фаз в условиях равновесия одинаков ₁ = ₂ . С появлением переохлаждения, когда температура расплава ниже равновесной температуры кристаллизации, твердая фаза становится более устойчивой (₂ < ₁). Величина переохлаждения тем больше, чем больше разность (₁   ₂). Поскольку второй член уравнения (1.54) всегда имеет положительное значение, то образование зародышей может происходить только в переохлажденной жидкости и в том случае, когда изменение свободной энергии фаз перекроет по величине значение поверхностной энергии, затраченной на образование поверхности раздела.

Способными к росту могут быть зародыши, размер которых больше некоторой критической величины r_k. Критический размер зародыша соответствует максимуму кривой и может быть определен из условия:

. (1.55)

В соответствии с (1.55) критический размер зародыша определится равенством:

. (1.56)

Изложенные представления о гомогенном зарождении центров кристаллизации неоднократно подвергались критике. Еще в работах А.А. Бочвара, К.П. Бунина и других отмечалось, что реальные технические расплавы содержат нерастворимые взвешенные частицы, которые могут служить готовыми центрами кристаллизации при минимальных переохлаждениях. При наличии таких частиц в расплаве не может развиться глубокое переохлаждение, следовательно, сам процесс кристаллизации является не гомогенным, а гетерогенным.

Автором исследовалась структура литого молибдена, образцы которого были получены в различных условиях охлаждения. На рис. 1.20а демонстрируется фотография макроструктуры слитка, выплавленного электродуговым способом в медном охлаждаемом водой кристаллизаторе.

А)

Б)

В)

Рис. 1.20. Макро и микроструктура литого молибдена:

а – слиток с столбчатой структурой, V_охл < 1 К/c;

б – слиток с равноосной структурой, V_охл ≈ 1 К/c;

в – гранула , V_охл ≈ 10⁴ К/c, х350

Слиток затвердевает при мощном тепловом воздействии электрической дуги на лунку расплава. При этом способе плавки первые кристаллы появляются в начальный период на поверхности затравки и стенках кристаллизатора, которые служат готовой поверхностью раздела. Последующий рост возникших кристаллов происходит в глубь расплава в направлении, обратном градиенту температуры. Перед фронтом кристаллизации возникает минимальная по величине и протяженности зона термического переохлаждения, достаточного для роста кристаллов и недостаточного для возникновения новых центров кристаллизации. Поперечный размер столбчатых кристаллов определяется числом центров кристаллизации, возникших в первоначальный момент плавки при формировании жидкой лунки расплава. Чем выше температура перегрева расплава и меньше содержание в нем растворимых примесей, тем меньше возникает кристаллов и соответственно больше их поперечный размер.

При заливке молибденового расплава в медную изложницу резко меняется характер его кристаллизации (рис. 1.20б). Центры кристаллизации, очевидно, возникают во всем объеме расплава, причем размер зерна одинаков в центре слитка и у его поверхности. Расчетная скорость охлаждения слитка  60 мм при массе 5 кг составила 7·10² К/с.

На рис. 1.20в иллюстрируется микроструктура молибденовой гранулы  0,5 мм. Расплав распыляли центробежным способом в вакууме. Расчетная скорость охлаждения ~ 10⁴ К/с. Характер структуры гранулы такой же как у слитка, залитого в изложницу. Важно то, что в момент кристаллизации молибденовая капля не имела контакта с вещественной средой, следовательно, можно полагать, что в данном случае имела место только гомогенная объемная кристаллизация. В пользу этого предположения говорит и то, что в жидком молибдене, температура которого с учетом перегрева составляет около 3000°С, вряд ли могут быть нерастворимые примеси, способные играть роль центров кристаллизации. При объемной кристаллизации должно выполняться условие:

, (1.57)

где и L – удельная теплоемкость и скрытая теплота затвердевания расплава.

Принимая известные для молибдена значения = 435 ДжкгС и L = 29010³ Джкг можно приближенно оценить величину переохлаждения Т  667С.

Более поздние исследования других авторов показали, что в мелких каплях расплава могут развиваться еще более значительные переохлаждения. В табл. 1.8 представлены значения глубины переохлаждения для различных металлов в каплях диаметром 10  15 мкм.

Таблица 1.8