Физические свойства

Эфирные масла - бесцветные или желтоватые прозрачные жидкости, реже - темно-коричневые (коричное масло), красные (тимиановое масло), зеленые от присутствия хлорофилла (бергамотовое масло) или синие, зеленовато-синие от присутствия азулена (масло ромашки, тысячелистника, полыни горькой и цитварной).

Запах масел характерный, ароматный.

Вкус пряный, острый, жгучий.

Большая часть эфирных масел имеет относительную плотность меньше единицы, некоторые (коричное, гвоздичное) - тяжелее воды.

Эфирные масла почти не растворимы в воде, но при взбалтывании с водой образуют эмульсии, вода приобретает их запах и вкус; почти все масла хорошо растворяются в спирте, в жирных маслах, в минеральных маслах (вазелиновое масло) и смешиваются во всех пропорциях с хлороформом, петролейным эфиром.

Реактив Судан III окрашивает масло в оранжевый цвет.

Температура кипения эфирных масел от 40 ⁰С, причем фракция монотерпенов кипит при 150-190 ⁰С, фракция сесквитерпенов при 230-300 ⁰С.

Эфирные масла оптически активны. Реакция масел нейтральная или слегка кислая.

Эфирные масла перегоняются с водяным паром, причем монотерпены перегоняются хорошо, сесквитерпены – хуже.

При охлаждении эфирных масел некоторые компоненты выкристаллизовываются (ментол, тимол, камфора). Твердую часть эфирного масла называют стеароптен, жидкую – элеоптен.

Химические свойства

Компоненты эфирных масел легко вступают в реакции окисления, изомеризации, полимеризации.

Легко подвергаются по двойным связям гидрогенизации, гидратации, галогенизации, присоединяют галогены, кислород, серу. Дают реакции, характерные для входящих функциональных групп.

При хранении на свету в присутствии кислорода воздуха эфирные масла окисляются, меняют цвет (темнеют) и запах. Некоторые эфирные масла загустевают после отгонки или при хранении.

Факторы, влияющие на накопление и локализация эфирных масел в растениях

Свойство вырабатывать эфирные масла не у всех растений выражено одинаково, например, злаки, осоки, пальмы почти лишены эфирных масел, растения семейств яснотковые, астровые, сельдерейные, лавровые, миртовые, хвойные, померанцевые богаты эфирным маслом.

Количество эфирных масел в растениях колеблется в широких пределах - от тысячных долей процента до 25%.

Накопление эфирных масел зависит от различных факторов: климата, света, почвы, фазы развития растений, возраста и т.д.

В южных районах, на открытых местах, рыхлой и удобренной почве содержание эфирных масел повышается, но при очень высокой температуре воздуха, после испарения оно снижается.

Молодые растения содержат больше эфирных масел.

На накопление эфирного масла в растениях влияют факторы внешней среды: географический, почвенный, климатический, температурный и другие. Так:

1. Ромашка ободранная - хамазулен в составе эфирного масла накапливается в больших количествах в южных районах страны.

2. У багульника болотного три типа популяций:

- с высоким содержанием эфирного масла и ледола в нем в северной части лесной зоны - зона тайги;

- много эфирного масла и мало ледола в нем в южной части лесной зоны;

- мало эфирного масла и ледола в нем в зоне смешанных лесов. В Ев­ропейской части страны и на Урале в эфирном масле багульника преобладает ледол, а в Сибири - палюстрол.

3. Мята перечная - в условиях северо-западного Кавказа накапливает максимум эфирного масла в средней зоне на высоте 1330 м над уровнем моря, где его вдвое больше, чем в пунктах 500, 2400 и 2700 м над уровнем моря.

На количество и качество эфирного масла в растениях влияет онтогенетический фактор. Например:

1. Максимальное количество эфирного масла накапливается в цветках растений в период начала цветения, в побегах багульника в период плодоношения, а в корневищах с корнями валерианы - осенью, когда отмирает надземная часть, в культуре накопление зависит от возраста - максимум осенью второго года жизни растений.

2. В эфирном масле кориандра в период цветения происходит изменение качественного состава - в начале вегетации запах растения неприятный «клоповный», а в период созревания плодов, когда в эфирном масле накапливается линалоол - запах приятный, ароматный

Эфирное масло накапливается чаще в надземной части растений:

в траве - чабрец, тимьян, тысячелистник, полынь;

в листьях - шалфей, мята,

в цветках - ромашка, тысячелистник;

в плодах - анис, фенхель, тмин,

Накопление эфирных масел происходит в растениях во внешних и внутренних образованиях.

К внешним (экзогенным) образованиям эпидермального происхождения относятся железистые пятна, различные волоски и железки.

Железистые пятна – простейшие выделительные образования. Это мелкокапельные скопления эфирных масел сразу под кутикулой эпидермиса, вызывающее вздутие кутикулы (в лепестках розы, в ландыше).

Железистые волоски состоят из одноклеточной или чаще многоклеточной ножки и «головки» шаровидной или овальной формы, которая образована одной или несколькими выделительными клетками.

Железки могут иметь различное строение. Все они имеют очень короткую ножку и многоклеточные головки с разным количеством и расположением в них железистых выделительных клеток.

Например, у яснотковых головка чаще всего образована 8 клетками, расположенными розеткой. По мере образования эфирного масла общая кутикула этих клеток вздувается куполообразно, образуя резервуар с эфирным маслом.

Железки астровых состоят из нескольких, чаще из 4 вертикально расположенных рядов клеток, по 2 клетки в каждом.

К внутренним (эндогенным) образованиям, развивающимся в паренхимных тканях, относятся:

- секреторные выделительные клетки, они могут встречаться одиночно или же -образовывать слои в паренхиме (встречаются в корнях валерианы и корневищах аира);

- вместилища - округлые или овальные полости, встречаются в мезофилле листа, кожуре плодов цитрусовых, в коре и древесине некоторых растений, в листе эвкалипта, они могут быть образованы двояким путем – схизогенным и схизолизигенным.

При схизогенном формировании вместилища – в межклетники «изливаются» выделения прилегающих секретирующих клеток, которые тем самым становятся вместилищами и эфирного масла. Межклеточное пространство далее расширяется и увеличивается в объеме за счет «раздвиганий» клеток.

При схизолизигенном формировании вместилищ начальные этапы его образования сходны с описанными, но затем окружающие полость клетки разрушаются, в результате чего вся полость увеличивается в объеме. Функцию секреторных клеток взамен лизированных приобретают клетки, примыкающие к полости вместилища.

Вместилища, имеющие вытянутую форму, называются

- эфирно-масличными канальцами или ходами - канальцы (плоды аниса, фенхеля, тмина, укропа, кориандра), ходы (древесина сосны, пихты).

Особенности сбора, сушки и хранения эфирно-масличного сырья

Эфирномасличное сырье собирают в период максимального накопления эфирного масла. Особенности накопления и сбора указаны при описании каждого растения.

При сборе учитывают:

1 - локализацию эфирного масла и его химический состав,

2 - биологические особенности вида,

3 - динамику накопления эфирного масла в онтогенезе и в зависимости от внешней среды.

Эфирное масло, образовавшись, не остается количествен­но и качественно неизменным: оно по мере развития растения и в связи с выполнением той или иной физиологической функции (цветение, образование семян, отложение запас­ных питательных веществ и т.д.) претерпевает изменения в своем составе.

Такое изменение, например, наблюдается в эфирном масле плодов кори­андра. По мере развития растения от стадии цветения до стадии зрелых плодов изменяется его запах (от неприятного "клоповного" до исключи­тельно ароматного), увеличивается плотность и рефракция масла.

Выход эфирного масла, будучи характерной величиной для данного вида (иногда расы и даже формы) растения и фазы его развития, тем не менее существенно зависит и от внешних факторов.

Сбор проводят в сухую погоду после обсыхания росы.

Исключение составляет заготовка плодов сельдерейных. Эти растения скашивают по росе, чтобы не допустить осыпи плодов.

Если эфирное масло локализовано в экзогенных эфирно-масличных образованиях, то сбор ведут в утренние часы - до 12-13 часов. Позднее растения разогреваются на солнце, и эфирное масло теряется, испаряясь в атмосферу. Если эфирное масло локализовано в эндогенных эфирно-масличных образованиях, то собирают сырье в любое время дня.

Сушка сырья естественная воздушно-теневая или искусственная. Температурный режим искусственной сушки при экзогенной локализации эфирного - 35°С, при эндогенной — 35—40°С. Если в составе эфирного масла преобладают сесквитерпены и ароматические соединения, то допускается температура сушки до 45-50°С. Сырье раскладывают толстым слоем. Сушка должна быть затянута во времени, так как в процессе сушки в растительном сырье продолжается процесс биогенеза и накопления эфирного масла.

Некоторые виды сырья не сушат, а перерабатывают в свежем виде. Такие виды сырья содержат эфирного масла мало, и оно накапливается экзогенно (например, лепестки розы).

Эфирно-масличное сырье хранят согласно требованиям приказа Министерства здравоохранения и социального развития РФ от 23 августа 2010 г. N 706н "Об утверждении Правил хранения лекарственных средств".

Сырье хранят при температуре 12-15°С и влажности воздуха 30-40%, защищенными от света и от улетучивания.

Срок годности сырья обычно от 1 года.

Эфирные масла упаковывают в тару стеклянную или металлическую, заполненную до верха, запаивают.

Способы получения эфирных масел из растительного сырья

Эфирные масла могут быть использованы как самостоятельные лекарственные средства. Для этого их выделяют из растительного сырья.

Для выделения эфирных масел используют следующие методы:

1. Если в сырье содержится много эфирного масла, масло это термостабильное, то используют метод гидродистилляции (перегонка с водой или водяным паром). Используют, когда сырье содержит много эфирного масла и температура перегонки не отражается на качестве масла. Перегонку с водяным паром осуществляют в перегонных кубах или в непрерывно действующих перегонных аппаратах.

2. Экстракция.

Эфирные масла растворяются во многих легко летучих ор­ганических растворителях. Экстракция из сырья проводится различными веществами, в которых эфирные масла растворяются;

Это свойство используется в тех случаях, когда компоненты эфирных масел термолабильны и подвергаются разрушению при перегонке с водяным паром.

3. Механические способы

- Прессование – выжимание, применимо к сырью, богатому эфирными маслами (плоды цитрусовых); т.к. эфирные масла локализуются в крупных вместилищах кожуры цитрусовых.

Методы анализа эфирно-масличного сырья

Анализ лекарственного растительного сырья, содержащего эфирные масла включает определение подлинности макро- и микроскопическим методом, определение примесей, дефектов и обязательное определение количественного содержания эфирного масла.

Определение количественного содержания эфирного масла в сырье определяют при приемке сырья и в процессе его хранения.

По ГФ-ХI, вып.1, с. 290-294 определение содержания эфирного масла проводят путем его перегонки (гидродистилляции) с водяным паром из лекарственного сырья. Содержание масла выражают в объемно-весовых процентах в пересчете на абсолютно сухое сырье.

Массу навески, время перегонки и процентное содержание масла в сырье регламентирует частная нормативная документация на конкретные виды сырья.

Метод количественного определения содержания эфирного масла в растительном сырье основан на:

- физических свойствах эфирного масла - летучести и практической нерастворимости в воде;

- на отсутствии химического взаимодействия эфирного масла и воды;

- на законе Дальтона о парциальных давлениях. Согласно закону, смесь жидкостей закипает тогда, когда сумма их парциальных давлений достигает атмосферного давления. Следовательно, давление паров смеси жидкостей (вода + эфирное масло) достигнет атмосферного давления еще до кипения воды.

В соответствии с ГФ определение проводят одним из 4 методов в зависимости от количества в сырье эфирного масла, его состава, плотности и термолабильности.

Метод 1 и 2 применяют, если эфирное масло имеет плотность меньше 1 и не растворяется в воде.

Метод 3 и 4 применяют для сырья, содержащего эфирное масло, которое претерпевает изменения, образует эмульсию, легко загустевает и имеет плотность близкую к единице.

Метод 1 (метод Гинзберга) - применяют для сырья, где много эфирного (масло термостабильное), в его составе преобладают моно- и бициклические монотерпены. Приемник для сбора эфирного масла помещается в экстрактивной колбе.

Этим методом определяют содержание эфирного масла в сырье тысячелистника, мяты, шалфея, эвкалипта, тмина.

Метод 2 (метод Клавенджера) - используют, когда сырье содержит эфирного масла менее 0.2-0.3 %. Этот метод дает меньшую ошибку опыта. Приемник вынесен за пределы экстракционной колбы, что позволяет определить в сырье содержание термолабильного эфирного масла. Этим методом определяют содержание эфирного масла в сырье ромашки, тмина, мяты, шалфея, эвкалипта.

Метод 3 (метод Клавенджера). Приемник см. 2-й метод. В приемник прибавляют органический растворитель для разрушения эмульсии или растворения загустевшего или тяжелого масла. Определяют эфирное масло в сырье аниса, аира.

Метод 4 впервые включен в ГФ-Х1 и отличается от 3-его метода возможностью контролировать температуру конденсации. Во время гидродистилляции температура в отстойнике не должна превышать 25°С.

В ГФ-Х1, вып. 2, стр. 227 на побеги багульника болотного даны два показателя содержания эфирного масла в сырье:

- если сырье предназначено для получения экстемпоральных лекарственных форм, то эфирного масла должно быть не менее 0.1%;

- если сырье предназначено для получения ледина, то эфирного масла должно быть не менее 0.7%. В таком эфирном масле дополнительно определяют содержание ледола методом газо-жидкостной хроматографией. Ледола должно быть не менее 17%.

Описание приборов, используемых в методах количественного определения эфирного масла в сырье.

Метод 1.

Для определения эфирного масла используют прибор, изображенный на рисунке. Навеску измельченного сырья помещают в широкогорлую круглодонную или плоско­донную колбу а вместимостью 1000 мл, приливают 300 мл воды и закрывают резиновой пробкой б с обратным шарико­вым холодильником в. В пробке снизу укрепляют металличе­ские крючки, на которые при помощи тонкой проволоки под-

вешивают градуированный приемник г так, чтобы конец хо­лодильника находился над воронкообразным расширением приемника, не касаясь его. Приемник должен свободно поме­щаться в горле колбы, не касаясь стенок, и отстоять от уровня воды не менее чем на 50 мм. Цена деления градуированной части приемника 0,025 мл.

Колбу с содержимым нагревают и кипятят в течение вре­мени, указанного в соответствующей нормативно-технической документации на лекарственное растительное сырье.

Объем масла в градуированной части приемника замеряют после окончания перегонки и охлаждения прибора до комнат­ной температуры.

После 6—8 определений холодильник и градуированный приемник необходимо промыть последовательно ацетоном и водой.

Содержание эфирного масла вычисляют в объемно-весовых процентах в пересчете на абсолютно сухое сырье

Прибор для определе­ния содержания эфирного мас­ла методом 1.

а — широкогорлая круглодонная или плоскодонная колба; б — резиновая пробка; в — обратный шариковый хо­лодильник; г — градуированный прием­ник.

Метод 2. Для определения эфирного масла используют прибор, изображенный на рисунке

Прибор для определения содержания эфирного масла мето­дами 2 и 3.

а — круглодонная колба; б — паропровод­ная изогнутая трубка: в — холодильник; г — градуированная трубка приемника; д — спускной кран; е — сливная трубка; ж — расширение; з — боковая трубка; и — резиновая трубка; к — воронка.

Прибор для определения эфирного масла состоит из круглодонной колбы а вмести­мостью 1000 мл, паропроводной изогнутой трубки б, холодиль­ника в,' градуированной трубки приемника г, оканчивающейся внизу спускным краном д и сливной трубкой е.

В верхней части приемника имеется расширение ж с боковой трубкой з, которая служит для внесения растворителя эфирного масла в дистиллят и сообщения внутренней части прибора с атмосфе­рой. Колба и паропроводная трубка соединяются через нор­мальный шлиф. Градуированная трубка имеет цену деления 0,02 мл. Для заполнения прибора водой используется резино­вая трубка и с внутренним диаметром 4,5—5 мм, длиной 450 мм и воронка к диаметром .30—40 мм.

Перед каждым определением через прибор пропускают пар в течение 15—20 мин. После 6—8 определений прибор необхо­димо промыть последовательно ацетоном и водой.

Примечание. Допускается применение такого же разборного при­бора, у которого паропроводная трубка б сочленена с холодильником через нормальный шлиф, а сливная трубка е заменена каучуковой.

Навеску измельченного сырья помещают в колбу, прили­вают 300 мл воды, колбу соединяют с паропроводной трубкой и заполняют водой градуированную и сливную трубки через кран при помощи резиновой трубки, оканчивающейся ворон­кой. Колбу с содержимым нагревают и кипятят с интенсив­ностью, при которой скорость отекания дистиллята составляет 60—65 капель в 1 мин в течение времени, указанного в соот­ветствующей нормативно-технической документации на лекар­ственное растительное сырье.

Через 5 мин после окончания перегонки открывают кран, постепенно спуская дистиллят так, чтобы эфирное масло заня­ло градуированную часть трубки приемника, и еще через 5 мин замеряют объем эфирного масла.

Содержание эфирного масла в объемно-весовых процен­тах в пересчете на абсолютно сухое сырье.

Метод 3.

Для определения эфирного масла методом 3 ис­пользуют прибор, изображенный на рис.

Навеску измель­ченного сырья помещают в колбу, приливают 300 мл воды, Колбу соединяют с паропроводной трубкой и заполняют водой градуированную и сливную трубки через кран при помощи ре­зиновой трубки, оканчивающейся воронкой. Затем через боко­вую трубку при помощи пипетки вливают в приемник около 0,5 мл декалина и точно замеряют его объем, опуская для этого уровень жидкости в градуированную часть трубки. Да­лее поступают, как описано в методе 2.

Содержание эфирного масла в объемно-весовых процен­тах в пересчете на абсолютно сухое сырье

Метод 4.

Для определения эфирного масла методом 4 ис­пользуют прибор, изображенный на рис.

Прибор состоит из круглодонной колбы с коротким горлом о вместимостью 1000 мл, паропроводной трубки б, холодиль­ника в, отстойника г с термометром до 100°С д, ртутный ша­рик которого находится на уровне отверстия холодильника, градуированной трубки е с ценой деления 0,001 мл, спускного крана ж и сливной трубки з. Для заполнения прибора водой.

Прибор для опре­деления содержания эфирного масла мето­дом 4.

а — круглодонная колба с ко­ротким горлом; б — паропро­водная трубка;

в — холодиль­ник; г — отстойник; д — термо­метр; е— градуированная труб­ка; ж— спускной кран; з — сливная трубка; и — резиновая трубка; к — воронка.

Используется резиновая трубка и с внутренним диаметром 4,5—5 мм, длиной 450 мм и воронка к диаметром 30—40 мм.

Перед каждым определением через прибор пропускают пар в течение 15—20 мин.

После 6—8 определений прибор после­довательно промывают ацетоном и водой.

Навеску измельченного сырья помещают в колбу, прибав­ляют необходимое количество воды. Колбу соединяют с паро­проводной трубкой и заполняют водой градуированную и слив­ную трубки через кран при помощи резиновой трубки, окан­чивающейся воронкой, до тех пор, пока в нижней воронкооб­разной части отстойника не наберется слой воды высотой 8—12 мм. Во время перегонки этот уровень воды должен оставаться без изменения. Колбу с содержимым нагревают и кипятят в течение времени, указанного в нормативно-техни­ческой документации на лекарственное растительное сырье.

Во время перегонки температура в отстойнике не должна пре­вышать 25°С.

Через 5 мин после окончания перегонки откры­вают кран, постепенно спуская дистиллят так, чтобы эфирное масло заняло градуированную часть трубки. Еще через 5 мин замеряют объем эфирного масла.

Анализ эфирных масел

Эфирные масла, которые используют в медицинской практике, должны быть стандартизованы, т.е. должны отвечать требованиям НД.

Общая статья «O1еа аеthегеа» ГФ-Х1, вып. 1, стр.287 - регламентирует приемы и порядок выполнения анализа.

Частные статьи на конкретные эфирные масла включены в ГФ XI, Х издания.

Для эфирных масел устанавливают подлинность и доброкачественность.

Подлинность эфирного масла подтверждают органолептические и числовые показатели.

Органолептические показатели - это цвет, вкус и запах.

Цвет (и прозрачность) эфирного масла определяют, поместив 10 мл масла в цилиндр из прозрачного бесцветного стекла диаметром 2-3 см, наблюдают в проходящем свете.

Запах определяют, нанося около 0,1 мл (2 капли) масла на полоску фильтровальной бумаги размером 12х5 см, так, чтобы масло не смачивало края бумаги. Сравнивают запах испытуемого образца с запахом образца контрольного в течение 1 часа. Сначала ощущается запах всех содержимых эфирного масла испытуемого образца, постепенно часть легко летучих веществ испаряется в воздух и при последующих определениях через каждые 15 минут запах будет меняться. Сравнение с эталоном позволяет установить идентичность испытуемого масла. Может быть обнаружена примесь других масел или душистых веществ.

Вкус определяют, прикладывая к языку полоску фильтровальной бумаги с нанесенной на нее каплей масла, или смешивая 1 каплю эфирного масла с 1 г сахарной пудры и пробуют на язык.

Числовые показатели - это физические и химические константы.

Физические константы - это растворимость, температура затвердевания, плотность, показатель преломления, угол вращения плоскости поляризации.

Растворимость определяют в мерном цилиндре, в который наливают 1 мл масла и постепенно по 0,1 мл из бюретки приливают растворитель, указанный в нормативной документации. Тщательно взбалтывают. Отмечают полное растворение эфирного масла. Определение ведут при 20°С.

Температуру затвердевания (кристаллизации) определяют в приборе Жукова.

Плотность - с помощью пикнометра.

Показатель преломления - рефрактометром.

Угол вращения плоскости поляризации - в поляриметре.

Определение ведут по ГФ-Х1, вып.1 по общепринятым в аналитической химии методикам.

Химические константы - это кислотное число, эфирное число, эфирное число после ацетилирования.

Кислотное число (к.ч.) - это количество мг гидроксида калия, необходимое для нейтрализации свободных кислот, содержащихся в 1 г эфирного масла.

Определяют методом алкалиметрического прямого титрования.

изовалериановая кислота

Эфирное число (э.ч.) - это количество мг гидроксида калия, пошедшее на омыление эфиров, содержащихся в 1 г эфирного масла. Определяют методом обратного алкалиметрического титрования.

геранилацетат избыток гераниол ацетат калия

(масло кориандра)

2 KOH + H₂SO₄ K₂SO₄ + 2 H₂O

Индикатор - фенолфталеин.

Эфирное число после ацетилирования (э.ч.п.а.) - это количество мг гидроксида калия, необходимое для омыления суммы сложных эфиров, содержащихся первоначально в 1 г масла и образовавшихся при ацетилировании. Определяют методом обратного титрования после ацетилирования компонентов эфирного масла уксусным ангидридом.

Например, в мятном масле более 4% сложных эфиров ментола с уксусной и валериановой кислотами и свыше 46% свободного ментола.

Уксусную кислоту отмывают водой. Далее в ацетилированном масле определяют эфирное число.

2 КОН + Н₂SO₄ ——> К₂SO₄ + 2 Н₂O

Э.ч.п.а. - э.ч. = свободные спирты.

Доброкачественность эфирного масла определяют отсутствие примесей и наличие основных компонентов масла.

Примеси в эфирном масле различают посторонние (подмеси) и собственные - продукты окисления эфирного масла.

Примесь спирта, жирного масла и воды определяют специальными пробами.

Примесь терпентинного масла, воска, продуктов окисления и др. можно определить только по изменению органолептических и числовых показателей.

Специальные пробы