15. Гомологический ряд алкинов. Номенклатура. Методы получения.

Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат тройную связь C≡C. Общая формула алкинов с одной тройной связью С_nH_2n-2. Yазвания образованы заменой –ан на –ин. Простейшие представители: C₂H₂ этин (ацетилен), C₃H₄ пропин (припилен), C₄H₆ бутин, C₅H₈ пентин и т.д. При этом указывается номер атома углерода при тройной связи.

Тройную связь C≡C осуществляют 6 общих электронов. В ее образовании участвуют атомы углерода в sp-гибридизованном состоянии. Каждый из них имеет по две sp-гибридных орбитали, направленных друг к другу под углом 180°, и две негибридных р-орбитали, расположенных под углом 90° по отношению друг к другу и к sp-гибридным орбиталям. Т.е., тройная связь является комбинацией из одной - и двух -связей. -связь возникает при осевом перекрывании sp-гибридных орбиталей соседних атомов углерода, располагается на одной прямой, поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение. Одна из -связей образуется при боковом перекрывании р_y-орбиталей, другая – при боковом перекрывании р_z-орбиталей.

Номенклатура аналогична алканам (вопрос 9) с учетом того, что главная цепь должна включать в себя тройную связь, т.е. может не быть самой длинной. Нумерация проводится так, чтобы тройная связь получила наименьший номер.

Ацетилен является исходным продуктом в производстве многих органических веществ и материалов, в частности поливинилхлорид и другие полимеры. Так же является топливом для газовых горелок (“ацетиленовые горелки”). Его получают в больших количествах, используя ряд промышленных методов.

1. Пиролиз метана, этана или этилена: CH₄ + CH₄ → C₂H₂ + 3H₂

2. Гидролиз карбида кальция: CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂

Синтез гомологов ацетилена:

1. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи:

R-CH₂-CBr₂-R + 2KOH → R-C≡C-R + 2KBr + H₂O

R-CHBr-CHBr-R + 2KOH → R-C≡C-R + 2KBr + H₂O

2. Удлинение цепи: CH₃-C≡CNa + Br-C₂H₅ → CH₃-C≡C-C₂H₅ + NaBr

14. Химические свойства алкинов.

Химические свойства алкинов сходны с алкенами, что обусловлено их ненасыщенностью (вопросы 12 и 13). Некоторые отличия в свойствах определяются следующими факторами:

1. Тройная связь короче и -электроны прочнее удерживаются ядрами атомов углерода, поэтому реакции электрофильного присоединения к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам.

2. -электронное облако тройной связи в меньшей степени экранирует ядра углеродных атомов, что позволяет алкинам вступать и в реакции нуклеофильного присоединения.

3. Связь C-H в sp-гибридизованном состоянии более полярна, в связи с большим вкладом s-орбитали, которая более прочно, чем р-орбиталь, удерживает электроны. Т.е. повышается электроотрицательность, что приводит к возможности ее гетеролитического разрыва с отщеплением протона (Н+), проявляя слабые кислотные свойства и образовывая, с активными металлами, соли.

Основные химические свойства:

1. Гидрирование: R-C≡C-R + H₂ → R-CH=CH-R + H₂ → R-CH₂-CH₂-R

происходит по радикальному механизму, а следующие три реакции - по электрофильному.

2. Галогенирование: R-C≡C-R + Br₂ → R-CBr=CBr-R + Br₂ → R-CBr₂-CBr₂-R

3. Гидрогалогенирование: CH≡CH + HCl → CH₂=CHCl (винилхлорид, мономер ПВХ),

Для несимметричных алкинов, так же подчиняется правилу Марковникова.

CH₃-C≡CH + HCl → CH₃-CCl=CH₂ + HCl → CH₃-CCl₂-CH₃

4. Гидратация (реакция Кучерова): Присоединение воды происходит в присутствии катализатора и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который далее изомеризуется в уксусный альдегид (для ацетилена), или в кетон (в случае других алкинов):

H-C≡C-H + HOH → [CHH=CHOH] (виниловый спирт) → CH₃-CO-H (уксусный альдегид)

CH₃-C≡C-H + HOH → [CH₃-COH=CHH] (водород по правилу Марковникова) → CH₃-CO-СH₃ (ацетон (пропанон))

5. Нуклеофильные реакции хоть и возможны, но протекают плохо:

CH≡CH + HCN → CH₂=CH-C≡N (акрилонитрил)

CH≡CH + CH₃OH → CH₂=CH-O-CH₃ (метилвиниловый эфир)

6. Для алкинов с концевой тройной связью возможны реакции образования солей (ацетилениды) с активными металлами: 2CH≡CH + 2Na → 2CH≡CNa + H₂ (окислительные свойства)

7. При жестком окислении происходит расщепление углеродного скелета по тройной связи с образованием карбоновых кислот: R-C≡C-R’+ 3[O] + H₂O → R-COOH + R’-COOH

При мягком окислении без разрыва -связи С–С, разрушаются только -связи:

HC≡CH+ 4[O] → HOOC-COOH (щавелевая кислота)

При полном окислении, так же как и алканы, полностью сгорают с разрывом всех связей и с выделением большого количества теплоты: 2C₂H₂ + 5O₂ → 4CO₂ + 2H₂O

9. Полимеризация: выше уже упомянут винилхлорид, при стандартной полимеризации дающий ПВХ:

nCH₂=CHCl → [-CH₂-CHCl-]_n