49. Поликонденсация.

Пoликонденсация – процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов. Элементные составы исходных мономеров и полимера отличаются, при этом, на группу атомов, выделившихся в виде низкомолекулярного продукта. Большинство биополимеров в природе образуется именно реакцией поликонденсации (белки, ДНК, РНК, целлюлоза, хитин и др.).

Например, получение капрона из аминокапроновой кислоты:

nH₂N-(CH₂)₅-COOH → H-[-NH-(CH₂)₅-CO-]_n-OH + (n-1)H₂O

В реакцию поликонденсации могут вступать соединения, содержащие не менее двух функциональных групп, способных к химическому взаимодействию.

Например, соединение с двумя разнородными функциональными группами, т.е. одинаковые молекулы будут реагировать друг с другом за счет наличия в одной молекулы различных функциональных групп - гомополиконденсация: аминокислоты H₂N-R-COOH дают полиамиды, гидроксикислоты HO-R-COOH - полиэфиры.

H₂N-R-COOH → H-(-NH-R-CO-)_n-OH + (n-1)H₂O

Или два соединения, содержащие по две одинаковые функциональные группы, способные взаимодействовать с группами другой молекулы - гетерополиконденсация: двухатомные спирты и двухосновные кислоты HO-R-OH + HOOC-R`-COOH дают полиэфиры, диамины и двухосновные кислоты - H<sub>2</sub>N-R-NH<sub>2</sub> + HOOC-R`-COOH - полиамиды.

H₂N-R-NH₂ + HOOC-R`-COOH → H-(-NH-R-NH-CO-R-CO-)_n-OH + (n-1)H₂O

Поликонденсация ступенчатый процесс, при котором мономеры, взаимодействуя друг с другом, исчерпываются сравнительно быстро, и высокомолекулярные полимеры образуется обычно в результате реакций ранее образовавшихся олигомеров.

50. Химические свойства полимеров.

Полимеры, характеризуются очень большой молекулярной массой. В состав молекул высокомолекулярных соединений входят тысячи атомов, как правило, образуя повторяющиеся группы, составные звенья. Очевидно, что свойства полимера будут определятся как составляющими его мономерами, так и самим фактом соединения их в единую макромолекулу.

Различают гомополимеры (образованные из одного мономера) и сополимеры (образованные из двух и более различных мономеров). Сополимеры в зависимости от характера расположения различных звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные, что также не может не сказаться на итоговых физических и химических свойствах полимера.

На свойства полимеров также сильно влияет наличие гетероатомов в основной цепи макромолекулы.

Особо можно выделить влияние на свойства вещества формы макромолекулы, что, например, является чрезвычайно важной характеристикой природных полимеров - белков.

Т.е., все свойства отдельных высокомолекулярных соединений определяются химическим составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов свойства полимеров могут изменяться в широких пределах.

Высокомолекулярные соединения могут вступать в следующие реакции:

1. Соединение макромолекул поперечными химическими связями (сшивание, структурирование), например, при вулканизации каучуков, дублении кож. Поперечные связи между макромолекулами могут иметь ковалентную, ионную, ионно-координационную природу, а также возникать за счет Н-связей. Сшивка ковалентными связями называется химическим сшиванием, которое является необратимым процессом. Сшивка ионными и ионно-координационными связями, а также за счет Н-связей называется физическим связыванием, которое является обратимым процессом (связи, обычно,. устойчивы лишь при определенных условиях). Сшивание может происходить и самопроизвольно во время синтеза полимеров. При направленном сшивании сшивка макромолекул проводится двумя основными путями:

При взаимодействия функциональных групп или атомов у различных макромолекул, например, сшивание поливинилстирола (ПВС)

или полиэтилена (ПЭ)

При обработке линейных полимеров «сшивающими агентами» - низкомолекулярными соединениями, например, вулканизация каучука:

Возможна различная степень сшивки, т.е. образование трехмерных структур, сетей.

2. Распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты (деструкция). Деструкция – это разрушение макромолекул под действием физических и химических агентов. С одной стороны, деструкция является нежелательной реакцией, поскольку уменьшает молекулярную массу и ухудшает физические и механические свойства полимеров. С другой стороны, играет и положительную роль, используясь для получения низкомолекулярных веществ (аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), облегчения переработки полимеров, получения сополимеров.

Разновидностями химической деструкции являются: гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, аминолиз, окисление и т.п. Гидролиз – это расщепление цепей при взаимодействии с водой, например, гидролиз полисахаридов: (C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O → nC₆H₁₂O₆.

Ацидолиз – это расщепление под действием безводных кислот.

Алкоголиз – расщепление цепей под действием спиртов. Характерен для сложных полиэфиров и полисахаридов.

3. Взаимодействие с низкомолекулярными соединениями, с изменением природы боковых групп, но сохранением длины и строения скелета основной цепи (образование полимераналогов).

Благодаря этому можно получить полимеры из мономеров не существующих в природе или не стабильных, например, ПВС (поливиниловый спирт) получают гидролизом ПВА (поливинилацетата), потому что мономер для синтеза ПВС – виниловый спирт не существует в свободном виде, а сразу превращается в уксусный альдегид.

Или, изменение свойств полимера, например, получение производных целлюлозы (нитрата и ацетата целлюлозы), из которых получают бумагу, взрывчатые вещества, пластмассы, искусственный шелк и др. Сама целлюлоза является полициклическим полимером, содержащим большое число полярных гидроксильных групп образующих межмолекулярные Н-связи, прочно соединяющих цепи между собой. Это усложняет ее переработку полимер. При замещении атома Н групп ОН вследствие этерификации получаются более растворимые и плавкие продукты, которые легко перерабатываются.

При полимераналогичных превращениях возможно:

Образование новых функциональных групп - получение ПВС гидролизом ПВА (см. выше).

Введение новых функциональных групп, например, при хлорировании полиэтилена:

Циклизация. например при ацетилировании ПВС две функциональные группы реагируют с одной молекулой низкомолекулярного соединения:

4. Внутримолекулярные реакции между функциональными группами одной макромолекулы.

Внутримолекулярные превращения осуществляются под действием химических реагентов, тепла, света, излучений высокой энергии и т.п. Различают следующие типы внутримолекулярных превращений: перегруппировка боковых групп, перегруппировка в основных цепях, изомерные превращения (циклизация, цис-трансизомеризация, миграция двойных связей, образование ненасыщенных связей, сложные превращения).

Классификация органических соединений по строению углеродного скелета:

1. Ациклические (жирные, алифатические)

   1. Предельные (алканы)

   2. Непредельные (алкены, алкины, алкадиены)

2. Циклические

   1. Карбоциклические – содержат кольца только из углеродных атомов

      1. Алициклические – похожи на нециклические.

а) Предельные (циклоалканы)

б) Непредельные (циклические 1,3-алкадиены)

2. Ароматические – содержат бензольное кольцо (арены)

1. Гетероциклические – кроме углерода, кольца содержат атомы других элементов.