44. Шестичленные гетероциклы. Свойства пиридина, особенности его строения.

начало - вопрос 43.

Типичными шестичленными гетероциклами являются пиридин (содержит один атом N) и пириллий (его аналог, но содержит один атом O) и тиопириллий (содержит один атом S (II)).

Рассмотрим пиридин С₅H₅N – шестичленный гетероцикл с одним атомом азота. Электронное строение молекулы пиридина сходно со строением бензола. Атомы углерода и азота находятся в состоянии sp²-гибридизации. Все σ-связи C–C, C–H и C–N образованы гибридными орбиталями, углы между ними составляют примерно 120°. Поэтому цикл имеет плоское строение. Шесть электронов, находящихся на негибридных р-орбиталях, образуют π-электронную ароматическую систему.

Однако, из трех гибридных орбиталей атома азота две образуют σ-связи С–N, а третья содержит неподеленную пару электронов, которые не участвуют в π-электронной системе. Поэтому пиридин, подобно аминам, проявляет свойства основания. При взаимодействии пиридина с сильными кислотами образуются соли пиридиния: С₅H₅N + HCl → С₅H₅N⁺НCl^-

Его ароматические свойства, однако, в реакциях электрофильного замещения ниже, чем у бензола. Т.к. азот, являясь более электроотрицательным элементом оттягивает электроны на себя и снижает плотность электронного облака в кольце, особенно в положениях 2, 4 и 6 (орто- и пара-положения).

Ориентирующее влияние атома азота на вступление нового заместителя при электрофильном замещении в пиридине подобно влиянию нитрогруппы в нитробензоле (реакция идет в положение 3):

С₅H₅N + HO-NO₂ → С₅H₄NO₂N + H₂O

Также пиридин может присоединять водород в присутствии катализатора, гидрирование приводит к образованию насыщенного соединения пиперидина: С₅H₅N + 6[H] → С₅H₁₀NН

45. Основные понятия науки о полимерах. Основные отличия высокомолекулярных соединений от низкомолекулярных.

Полимерами (от греч. "поли" - много, "мерос" - часть) называют высокомолекулярные вещества, состоящие из больших молекул цепного строения. Например, полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена (CH₂=CH₂):

...-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-... или (-CH₂-CH₂-)_n

Молекула полимера называется макромолекулой (от греч. "макрос" - большой). Молекулярная масса макромолекул достигает десятков - сотен тысяч (и даже миллионов) атомных единиц.

Низкомолекулярные соединения, из которых образуются полимеры, называются мономерами. Например, указанный выше этилен или α-аминокислоты, служащие мономерами при синтезе природных полимеров – белков. Группа атомов, многократно повторяющаяся в цепи макромолекулы, называется ее структурным звеном, оно определяется мономером (или мономерами), из которых и состоит полимер.

Степенью полимеризации называют число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу.

Важную роль, как и вообще в органической химии, имеет геометрическая форма макромолекулы, ее пространственная структура в целом. Для макромолекул характерны три основные разновидности геометрических форм.

Линейная форма (полиэтилен низкого давления, невулканизованный натуральный каучук), разветвленная форма (полиэтилен высокого давления) и пространственная (трехмерная или сетчатая) форма (вулканизованный каучук).

Геометрическая форма макромолекул в значительной степени влияет на свойства полимеров. Например, линейные и разветвленные полимеры термопластичны, растворимы. Линейные полимеры имеют наибольшую плотность, т.к. их макромолекулы способны к ориентации вдоль одной оси. Полимеры пространственного строения, не плавятся, не растворяются, а только набухают в растворителях.

Наибольшие отличия полимеров от низкомолекулярных соединений, проявляются в механических свойствах, в поведении растворов и в некоторых химических свойствах.

Особые механические свойства. Эластичность - способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки). Малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло). Способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (волокна и пленки).

Особенности растворов полимеров. Высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера. Растворение полимера происходит через стадию набухания.

Особые химические свойства. Способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием малых количеств реагента (вулканизация каучука, дубление кож).

Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают гибкостью.