39. Химические свойства альдоз и кетоз.

кратко вопрос 40.

Моносахариды – это полигидроксиальдегиды (альдозы, альдегидоспирты) или полигидроксикетоны (кетозы, кетоноспирты). Например, рибоза и глюкоза - альдозы (альдопентоза и альдогексоза, соответственно), фруктоза - кетоза (кетогексоза).

Соответственно имеющиеся функциональные группы и их взаимодействие и определяют химические свойства углеводов. Однако не все свойства углеводов согласуются с таким строением. Так, моносахариды не участвуют в некоторых реакциях, типичных для карбонильной группы. При замещение одной из гидроксигруп (например, на группу -OR), свойства альдегида (или кетона) исчезают.

Например, известно, что при присоединении спирта к альдегиду приводит к образованию полуацеталей - соединений, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами: R-CH=O + R’-O-H → R-(-H)C(-OR’)-OH - -OR’ присоединяется к С, а H - к O.

Очевидно, что такая реакция внутри одной молекулы сопровождается ее циклизацией, с образованием циклического полуацеталя. Известно, что наиболее устойчивы пяти и шестичленные циклы, поэтому пентозы и гексозы встречаются преимущественно в этой форме.

1. Одним из важнейших свойств углеводов (в основном гексозы), является способность к ферментативному брожению:

C₆H₁₂O₆ → 2C₂H₅OH + 2CO₂ - спиртовое брожение

C₆H₁₂O₆ → 2CH₃-CH(OH)-COOH - молочно-кислое брожение

2. В живом организме весь комплекс реакций метаболизма глюкозы приводит к ее полному окислению с выделением большого количества энергии: C₆H₁₂O₆ + 6O₂ → 6CO₂ + 6H₂O + 2920 кДж

3. Реакция "серебряного зеркала", характерна и для кетоз, т.к. они в присутствии оснований легко эпимеризируются, давая альдегидную форму.

4. При мягком окислении, например, бромной водой, затрагивается только карбонильная группа и образуются гликоновые кислоты:

При окисление разбавленной HNO₃ происходит окисление альдоз и кетоз до двухосновных (гликаровых) кислот с окислением первичных гидроксильных групп и альдегидной группы:

5. Восстановление карбонильной группы с образованием полиолов. Альдозы образуют один полиол, кетозы дают смесь двух стереозомеров:

41. Ди и полисахариды. Строение, свойства, гидролиз. Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды: сахароза, мальтоза, целлобиоза.

Дисахариды – углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счет взаимодействия гидроксильных групп (двух полуацетальных либо одной полуацетальной и одной спиртовой). Связи, соединяющие моносахаридные остатки, называются гликозидными.

Например, наиболее распространенный в природе дисахарид - сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Молекула сахарозы состоит из остатков глюкозы и фруктозы, соединенных друг с другом за счет взаимодействия их полуацетальных гидроксилов - (1-2)-гликозидной связью:

Сахароза, находясь в растворе, не вступает в реакцию "серебряного зеркала", так как не способна превращаться в открытую форму, содержащую альдегидную группу. Подобные дисахариды не способны окисляться (т.е. быть восстановителями) и называются невосстанавливающими сахарами.

Дисахариды, в молекулах которых имеется свободный полуацетальный гидроксил, в водных растворах существуют в определенном равновесие между открытой и циклической формами молекул. Эти дисахариды легко окисляются, т.е. являются восстанавливающими, например, мальтоза, в которой остатки глюкозы соединены (1-4)-гликозидной связью.

Целлобиоза - дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы, соединенных β-гликозидной связью, основная структурная единица целлюлозы. Целлобиоза имеет 1-4 β-гликозидную связь и является восстанавливающим дисахаридом.

Для дисахаридов характерна реакция гидролиза (в кислой среде или под действием ферментов), в результате которой дисахариды расщепляются на составляющие их моносахариды за счет разрыва гликозидных связей: C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O → 2C₆H₁₂O₆

Полисахариды – это природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов. Составляют основную массу органической материи на Земле. Выступают в качестве структурных компонентов клеток и тканей и энергетического резерва. Полисахариды являются продуктом реакции поликонденсации моносахаридов.

Основные представители полисахаридов – крахмал и целлюлоза – построены из остатков глюкозы, имеют одинаковую молекулярную формулу (C₆H₁₀O₅)_n, но различные свойства. Это объясняется особенностями их пространственного строения.

Крахмал состоит из остатков α-глюкозы, а целлюлоза – из β-глюкозы, которые являются пространственными изомерами и отличаются лишь положением одной гидроксильной группы.

Еще одним важнейшим полисахаридом является гликоген (C₆H₁₀O₅)_n, образующийся в организмах человека и животных в результате биохимических превращений из растительных углеводов. Так же состоит из остатков α-глюкозы, но имеет несколько иное строение.

В состав крахмала входят: амилоза (внутренняя часть крахмального зерна) – 10-20% и амилопектин (оболочка крахмального зерна) – 80-90%. Цепь амилозы включает 200–1000 остатков α-глюкозы и имеет не разветвленное строение, обычно скручиваясь в спираль. При взаимодействии амилозы с йодом в водном растворе его молекулы входят во внутренний канал спирали, образуя так включения и давая характерный синий цвет, что используется для обнаружения крахмала или йода.

Амилопектин состоит из разветвленных макромолекул. В точках ветвления звенья соединяются за счет связей между -группой OH и группой CH₂OH.

Гликоген имеет сходное строение, отличаясь большей разветвленностью.

В отличии от них, целлюлоза обладает большой механической прочностью. Цепи целлюлозы построены из остатков β-глюкозы и имеют линейное строение, помимо гликозидной связи удерживаясь и водородными связями, как между мономерами в цепи, так и между отдельными цепями.

Гидролиз полисахаридов происходит в разбавленных минеральных кислотах (или под действием ферментов). При этом происходит разрыв гликозидных связей. Полный гидролиз приводит к образованию моносахаридов: (C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O (H⁺) → nC₆H₁₂O₆

При неполном гидролизе образуются олигосахариды.

Способность полисахаридов к гидролизу увеличивается в ряду:

целлюлоза < крахмал < гликоген

Гидролиз крахмала и целлюлозы до глюкозы и ее брожение используются в производстве этанола, молочной, масляной и лимонной кислот, ацетона, бутанола.

Образование производных (обычно, сложных и простых эфиров) полисахаридов происходит в результате реакций по -ОН-группам, содержащимся в каждом структурном звене. Такая модификация полимеров не сопровождается существенным изменением степени полимеризации макромолекул.