36. Химические свойства альдегидов и кетонов.

Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O. Атомы углерода и кислорода в ней находятся в состоянии sp²-гибридизации. Углерод sp²-орбитали углерода образуют 3 -связи (С–О и две C-H), которые располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Еще одна связь C-O образована p-электронами атомов углерода и кислорода, две другие орбитали кислорода содержат неподеленнные электронные пары

Связь С=О сильно полярна. Электроны, в особенности более подвижные π-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд. Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными.

Большинство реакций альдегидов и кетонов протекает по механизму нуклеофильного присоединения (A_N) по связи С=О. Реакционная способность в таких реакциях у кетонов ниже. Т.к. углеводородные радикалы у группы С=О создают пространственные препятствия присоединению к карбонильному углероду и за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на карбонильном углероде, оттягивая часть заряда с кислорода на себя.

1. Нуклеофильное присоединение по двойной связи С=О:

R-C⁺H=O^- + H⁺-CN^- → R-(-H)C(-CN)-OH - CN^- присоединяется к С, H⁺ - к O.

Присоединение спиртов с образованием полуацеталей - соединений, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами:

R-CH=O + R’-O-H → R-(-H)C(-OR’)-OH - -OR’ присоединяется к С, а H - к O.

Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу -OR' и образованию ацеталя - соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными (-OR) группами:

R-(-H)C(-OR’)-OH + R’-O-H → R-(-H)C(-OR’)-OR’ + H-OH - замещение -OH на -OR’

2. Восстановление: Альдегиды при взаимодействии с водородом в присутствии катализатора образуют первичные спирты, кетоны - вторичные:

R-CH=O + H₂ → R-CH₂-OH

R-CR=O + H₂ → R₂-CH-OH

3. Альдегиды легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты по связи С–Н в альдегидной группе –СН=О:

Реакция "серебрянного зеркала" – окисление аммиачным раствором оксида серебра:

R–CH=O + 2[Ag(NH₃)₂]OH → R-COOH + 2Ag + 4NH₃ + H₂O

Окисление гидроксидом меди (II), для формальдегида - с выделением металлической меди:

R-CH=О + 2Cu(OH)₂ → R-COOH + Cu₂O + H₂О

HCH=О + Cu(OH)₂ → H-COOH + Cu + H₂О

(4. Как частный случай реакции присоединения, для альдегидов характерна полимеризация. Например, в 40% водном растворе формальдегида, в виде белого осадка образуется полимер формальдегида с невысокой молекулярной массой - параформ:

nHCH=O + H₂O → HOCH₂–(OCH₂)_n-2–OCH₂OH )

37. Карбоновые кислоты. Номенклатура. Строение и методы получения.

Карбоновые кислоты – органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп -СООН. Карбоксильная группа состоит из двух функциональных групп – карбонил >С=О и гидроксил -OH.

Классифицируют по двум структурным признакам. По числу карбоксильных групп: одноосновные - содержащие одну карбоксильную группу и многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые и т.д.).

По характеру углеводородного радикала: предельные, непредельные, ароматические и т.п.

Общая формула одноосновных кислот получается замещением атома водорода на карбоксильную группу C_nH_2n+1COOH, а в названии прибавляется окончание –овая и слово кислота: HCOOH – метановая кислота (муравьиная), CH₃COOH – этановая кислота (уксусная), C₂H₅COOH – пропановая кислота.

Нумерацию углеродной цепи начинают от атома углерода карбоксильной группы. Для органических кислот широко используются также тривиальные названия.

Особо можно выделить ряд, так называемых, жирных кислот - высших карбоновых кислот, содержащиехся в этерифицированной форме в жирах, маслах и восках растительного и животного происхождения. Наиболее распространены: C₁₅H₃₁COOH – пальмитиновая кислота, C₁₇H₃₅COOH – стеариновая кислота, C₁₇H₃₃COOH – олеиновая кислота (с одной двойной связью), C₁₇H₃₁COOH – линолевая кислота (с двумя двойными связями), C₁₇H₂₉COOH – линоленовая кислота (с тремя).

Основные способы получения:

1. Окисление альдегидов и первичных спиртов в присутствии KМnО₄ и K₂Сr₂О₇:

R-CH₂-OH + [O] → R-CHO + H₂O (+[O]) → R-COOH

2. Окисление алкенов: R-CH=CH₂ → R-COOH