33. Фенолы, кето-енольная таутомерия. Электрофильное замещение в ароматическом ядре.

Таутомерия - быстрое, самопроизвольное взаимопревращение одних изомерных форм молекул в другие. Т.е. происходит обратимая изомерия, при этом устанавливается таутомерное равновесие, и вещество одновременно содержит молекулы всех изомеров (таутомеров) в определенном соотношении.

Таутомеризация протекает с обязательным разрывом одних и образованием других химических связей между атомами одной молекулы (внутримолекулярная таутомерия) или агрегата молекул (межмолекулярная таутомерия). Таутомеризация характерна для многих классов органических соединений. В большинстве таутомерных систем этот процесс представляет собой миграцию какой-либо атомной группы между несколькими центрами в молекуле. Существование молекул одновременно в разных формах позволяет такому комплексу проявлять различные свойства.

Кето-енольная таутомерия представляет собой взаимный переход енольноной и кетонной (альдегидной) форм. Енолы содержат двойную связь и гидроксильную группу (-OH), кетоны >C=O группу.

Фенол является определенным аналогом енола и между ним и его кето-формами (2,4- и 2,5-циклогексадиенами) существуют отношения, подобные тем, которые наблюдаются для равновесия кето- и енольной форм кетонов.

Для фенола, однако, энтальпия этого равновесия составляет величину порядка +23 Ккал/моль, что обеспечивает смещение равновесие целиком в сторону фенольной формы. Т.е., соотношение двух таутомерных форм здесь обратно, имеющемуся у кетонов, где преобладает кето-форма. Это различие очевидно, в связи с ароматической стабилизацией бензольного кольца фенола. Например, для нафтола (два бензольных кольца) фенольная форма также стабильнее, тогда как для некоторых антраценовых спиртов, кетоформа антрона уже оказывается термодинамически более стабильной. Т.е., устойчивость таутомерных кето-форм возрастает при переходе к полиатомным фенолам.

Существует способ стабилизации кето-формы фенолов с помощью сильных кислот Льюиса - хлорида или бромида алюминия, они связывают жесткий карбонильный кислород кето-формы в очень стабильный комплекс.

электрофильное замещение - конец вопроса 34.

35.Альдегиды и кетоны. Номенклатура. Методы получения.

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям. Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).

Общая формула карбонильных соединений: R-C(Х)O.

В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на: альдегиды, в которых Х = Н, кетоны, где Х - углеводородный радикал и карбоновые кислоты, где Х = ОН.

Альдегиды – это органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, которая связана по крайней мере с одним атомом водорода и углеводородным радикалом. Общая формула: R–CНO. Названия образуются добавлением суффикса –аль: HCHO – метаналь (формальдегид), CH₃CHO – этаналь (уксусный альдегид), C₂H₅CHO – пропаналь (пропионовый альдегид).

Кетоны – органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу >C=O, соединенную с двумя углеводородными радикалами, различными или одинаковыми. Общая формула: R–CO–R'. Названия производятся от названия радикалов с прибавлением слова кетон или от названия углеводорода с суффиксом –он, так как по-сути, два атома водорода одного из средних атомов углерода замещаются на кислород: CH₃COCH₃ – диметилкетон или пропанон (ацетон), CH₃COC₃H₇ – метилпропилкетон или пентанон-2. Нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе: CH₃CH₂CH₂–CO–CH₃ - пентанон-2.

Для альдегидов и кетонов, начиная с С₃, характерна межклассовая изомерия друг с другом, непредельными спиртами (енолами) и простыми эфирами: C₂H₅CHO (пропаналь) - CH₃COCH₃ (пропанон) - CH₂=CH-CH₂-OH (аллиловый спирт) - CH₂=CH-O-CH₃ (мелилвиниловый эфир).

Способы получения:

1. Окисление спиртов: Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, затем легко окисляющиеся до карбоновых кислот: R-CH₂-OH + [O] → R-CHO + H₂O (+[O]) → R-COOH

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны: R₂-CH-OH + [O] → R₂-CO + H₂O

2. Дегидрирование спиртов: R-CH₂-OH → R-CHO + H₂

R₂-CH-OH → R₂-CO + H₂

3. Гидратация алкинов:

Из ацетилена в присутствии солей ртути (II) получают ацетальдегид (уксусный альдегид, этаналь): H-C C-H + H₂O → CH₃-CHO

Кетоны получают при гидратации его гомологов: CH₃-C C-H + H₂O → CH₃-CO-CH₃

4. Окисление алкенов: 2CH₂=CH₂ + O₂ → 2CH₃-CHO