32. Многоатомные спирты. Особенности строения и химических свойств.

из вопросов 30 и 31.

К наиболее характерным реакциям с разрывом связи О–Н, относятся следующие реакции, при этом легкость реакций разрыва связи O-H и строение образующихся продуктов зависят от строения углеводородного радикала и взаимного влияния атомов. Если в многоатомных спиртах ОН-группы находятся при соседних атомах углерода, то вследствие взаимного влияния этих групп (–I-эффект одной ОН-группы по отношению к другой), разрыв связи О–Н происходит легче, чем в одноатомных спиртах. Многоатомные спирты с несоседними ОН-группами подобны по свойствам одноатомным спиртам:

1. реакции замещения атома водорода на металл (кислотные свойства):

с ОН-группами у соседних атомов углерода являются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты, образуя соли не только в реакциях с активными металлами, но и под действием их гидроксидов:

2HO–CH₂CH₂–OH + 4Na → 2NaO–СH₂CH₂–ONa + 2H₂

HO–CH₂CH₂–OH + 2NaOH → NaO–CH₂CH₂–ONa + 2H₂O

2. реакции замещения атома водорода на остаток кислоты (образование сложных эфиров):

(аналогично из вопроса 31, надо нарисовать глицерин - при взаимодействии с высшими карбоновыми кислотами, например, C₁₇H₃₅COOH - стеариновая кислота, образуются жиры)

3. Реакции отщепления водорода при окислении и дегидрировании:

при мягком окислении окисляется только одна спиртовая группа - первичная или вторичная, с образованием альдегиды или кетона (обычно их смесь):

2CH₂OH-CHOH-CH₂OH + 2[O] → CH₂OH-CHOH-CH=O + CH₂OH-C(=O)-CH₂OH + 2H₂O

при жестком окислении образуются карбоновые кислоты, кетоны, углекислый газ и вода.

Реакции по связи C-O:

1. Реакция замещения OH-группы на галоген или другую нуклеофильную группу (RO^–, NH₂^– и т.п.), идущая по механизму нуклеофильного замещения S_N:

CH₂OH-CH₂OH + HCl → CH₂OH-CH₂Cl + H₂O

2. Реакция отщепления (элиминирования) ОН и Н от соседних атомов углерода (внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов), проходит при нагревании под действием водооотнимающих веществ:

для глицерина характерно отщепление двух молекул воды с образованием акролеина:

CH₂OH-CHOH-CH₂OH → CH₂=CH-CH=O + 2H₂O

для других многоатомных спиртов проходит аналогично одноатомным с образованием алкенов, если группы -OH находятся далеко друг от друга, т.е. образуются диены, триены и т.д., в зависимости от количества гидроксидных групп.

3. Реакция замещения группы ОН при разрыве связи С–О в одной молекуле и замещения атома Н с разрывом связи О–Н – в другой молекуле гидроксисоединения (межмолекулярная дегидратация с образованием циклических простых эфиров).

34.Фенолы. Химические свойства. Гидрохинон и хинон.

Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны непосредственно с бензольным ядром. Могут содержать разное кол-во –OH групп. C₆H₅OH – фенол, C₆H₄CH₃OH – метилфенол (крезол), C₆H₄(OH)₂ - 1,2-дигидроксибензол (резоцин).

К наиболее характерным реакциям с разрывом связи О–Н, относятся следующие реакции, при этом легкость реакций разрыва связи O-H и строение образующихся продуктов зависят от строения и взаимного влияния атомов. Фенолы в большинстве реакций по связи О–Н активнее спиртов, поскольку эта связь более полярна за счет смещения электронной плотности от атома кислорода в сторону бензольного кольца.:

1. Реакции замещения атома водорода на металл (кислотные свойства):

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, реагируя не только с металлическим натрием, но и с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты:

C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O

2. Реакции замещения атома водорода на остаток кислоты (образование сложных эфиров):

Фенолы не образуют сложные эфиры в реакциях с кислотами. Для этого используются более реакционноспособные производные кислот (ангидриды, хлорангидриды).

C₆H₂–OH + Cl-CO-CH₃ → C₆H₂–O-CO-CH₃ + HCl (хлорангидрид уксусной кислоты - фенилацетат)

3. Реакции отщепления водорода при окислении и дегидрировании. Фенолы легко окисляются, особое значение имеет окисление двухатомных фенолов - производных гидрохинона (пара-дигидроксибензол, бензол-1,4-диол C₆H₄(OH)₂) - убихиноны (в митохондриях) и пластохинины (в хлоропластах). Гидрохинон легко окислятся до хинона (пара-бензохинона, 1,4-хинона - полностью сопряженного циклогексадиенона, не ароматическое соединение):

C₆H₄(OH)₂ → C₆H₄O₂ + H₂

Обратная реакция также протекает очень легко:

C₆H₄O₂ + H₂ → C₆H₄(OH)₂

Аналогичны и реакции с убихинонами и пластохинонами, благодаря способности к обратимому восстановлению до двухатомных фенолов они участвует в процессах биологического окисления в качестве коферментов ряда оксидоредуктаз при переносе электронов и синтезе АТФ..

Реакции по связи C-O для фенолов не характерны, поскольку атом кислорода прочно связан с атомом углерода бензольного кольца за счет участия своей неподеленной электронной пары в системе сопряжения. Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара-положениях (+М-эффект ОН-группы, ориентант 1-го рода), улучшая реакции электрофильного замещения (S_E) в ароматическом кольце.

1. Нитрование: C₆H₅OH + HNO₃→ C₆H₄OHNO₂ + H₂O (смесь орто- и пара-нитрофенолов)

при использовании концентрированной азотной кислоты образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота): C₆H₅OH + 3HNO₃→ C₆H₂OH(NO₂)₃ + 3H₂O

2. Галогенирование: легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола: C₆H₅OH + 3Br₂→ C₆H₂OH(Br)₃ + 3HBr

3. Взаимодействие с формальдегидом, образуя мономер для получения формальдегидных смол:

C₆H₅OH + H₂C=O → C₆H₄OCH₂OH