31. Химические свойства спиртов.

В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей: С–О–Н с отщеплением ОН-группы или водорода. Это могут быть реакции замещения, или реакция отщепления (элиминирования), с образованием двойной связи.

Полярный характер связей С–О и О–Н способствует их гетеролитическому разрыву. При разрыве связи О–Н с отщеплением протона (Н⁺) проявляются кислотные свойства (реакции окисления), а при разрыве связи С–О – свойства основания и нуклеофильного реагента (реакции восстановления).

Многочисленность реакций, дающих различные классы соединений и доступность и относительная безопасность гидроксильных соединений, делает их основой для получения различных органических соединений.

К наиболее характерным реакциям с разрывом связи О–Н, относятся следующие реакции, при этом легкость реакций разрыва связи O-H и строение образующихся продуктов зависят от строения углеводородного радикала и взаимного влияния атомов. Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи О–Н выше у первичных соединений, чем у вторичных и третичных.

1. Реакции замещения атома водорода на металл (кислотные свойства) образуя соли - алкоголяты:

2C₂H₅OH + 2K → 2C₂H₅O^–K⁺ + H₂

Под действием воды они полностью гидролизуются: C₂H₅OК + H₂O → C₂H₅OH + КOH

2. Реакции замещения атома водорода на остаток кислоты (образование сложных эфиров):

R-OH + HOOC-R’ → R-O-CO-R’ + H₂O (сложные эфиры)

Аналогично и с минеральными кислотами: C₂H₅-OH + HO-NO₂ → C₂H₅ONO₂ + H₂O (этилнитрат)

3. Реакции отщепления водорода при окислении и дегидрировании:

первичные спирты образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот:

R-CHH-OH + [O] → R-CH=O + [O] → R-COOH

при окислении вторичных спиртов образуются кетоны:

R-CH(OH)-R + [O] → R-C(=O)-R

третичные спирты более устойчивы к действию окислителей и окисляются только в жестких условиях (кислая среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и кетонов с меньшей молекулярной массой):

CH₃-C(CH₃)(OH)-CH₂-CH₃ → CH₃-C(=O)-CH₃ + CH₃-COOH

Как и другим углеводородам, спиртам свойственно и предельное окисление - горение, с выделением большого количества тепла: 2CH₃OH + 3O₂ → 2CO₂ + 4H₂O

Реакции по связи C-O следующие, при этом, реакционная способность спиртов в реакциях по связи С–О наоборот, выше у третичных, чем у вторичных и первичных :

1. Реакция замещения OH-группы на галоген или другую нуклеофильную группу (RO^–, NH₂^– и т.п.), идущая по механизму нуклеофильного замещения S_N: C₂H₅OH + HCl → C₂H₅Cl + H₂O

2. Реакция отщепления (элиминирования) ОН и Н от соседних атомов углерода (внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов), идет в присутствии концентрированной серной кислоты при повышенной температуре:

CH₃–CH₂–CH₂–OH → CH₃–CH=CH₂ + H₂O

для вторичных и третичных спиртов, водород, по правилу Зайцева, отщепляется от менее гидрогенизированного атома.

3. Реакция замещения группы ОН при разрыве связи С–О в одной молекуле и замещения атома Н с разрывом связи О–Н – в другой молекуле гидроксисоединения (межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров), идет при более низких температурах и только для первичных спиртов:

C₂H₅OH + HOC₂H₅ → C₂H₅-O-C₂H₅ + H₂O