27. Химические свойства алифатических аминов.

В аминах помимо связей С–Н и С–C, имеются также N–H и N–C – полярные ковалентные связи. Разрыв полярных связей, как известно, происходит преимущественно гетеролитически. Исходя из распределения электронной плотности в молекуле и наличия неподеленной пары электронов на азоте, можно считать, что амины обладают нуклеофильными и основными свойствами. Неподеленная электронная пара позволяет им стать акцептором.

Кроме того, атом азота в аминах имеет самую низкую для себя степень окисления (-3). Поэтому амины могут вступать в реакции окисления по связям с азотом, проявляя восстановительные свойства.

1. При взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкил-аммония, аналогичные гидроксиду аммония: CH₃NH₂ + HOH → CH₃NH₃OH (гидроксид метиламмония)

Связь протона из воды с амином, образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары атома азота. Алифатические амины, при этом, основания более сильные, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота за счет +I-эффекта, что позволяет электронной паре азота удерживаться менее прочно и легче взаимодействовать.

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его электронами. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами и не образует с водой гидроксида.

2. Взаимодействие с кислотами (образование солей):

CH₃NH₂ + HCl → CH₃NH₃Cl (хлорид метиламмония)

3. Низшие газообразные амины способны воспламеняться от открытого пламени, как и другие углеводороды: 4CH₃NH₂ + 9O₂ → 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂

Ароматические амины легко окисляются даже кислородом воздуха. Являясь в чистом виде бесцветными веществами, на воздухе они темнеют. Неполное окисление ароматических аминов используется в производстве красителей.

4. Особо можно выделить взаимодействие с азотистой кислотой HNO₂ - она является неустойчивым соединением, поэтому используется только в момент выделения.

Строение продуктов реакции с HNO₂ зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различения первичных, вторичных, третичных и ароматических аминов.

Первичные алифатические амины c HNO₂ образуют спирты с выделением азота:

R-NH₂ + HNO₂ → R-OH + N₂ + H₂O

Первичные ароматические амины при комнатной температуре реагируют аналогично, образуя фенолы и выделяя азот.

Вторичные амины (как алифатические, так и ароматические и смешанные) превращаются в нитрозоамины R₂N-N=O:

R₂-N-H + H-O-N=O → R₂-N-N=O + H₂O (диалкил-нитрозамин)

Третичные алифатические амины при комнатной температуре и низкой концентрации HNO₂ с ней не реагируют. Реакция при нагревании приводит к образованию смеси продуктов и не имеет практического значения.

(Третичные жирноароматические амины при действии азотистой кислоты вступают в реакцию электрофильного замещения по бензольному кольцу и превращаются в пара-нитрозо-производные:

C₆H₅NHCH₃CH₃ + H₂O → O=N-C₆H₄NH(CH₃)₂ - да не надо эту реакцию писать)