23. Галоидные алкилы. Номенклатура. Методы получения.

Если от молекулы алкана "отнять" один атом водорода, то образуется одновалентный "остаток" – углеводородный радикал (R–) - алкил. Название алкилов образовано заменой суффикса -ан на -ил: метан – метил, этан – этил, пpопан – пpопил и т.д. Одновалентные радикалы выражаются общей формулой С_nН_2n+1. Двухвалентный радикал получается, если удалить из молекулы 2 атома водорода. В названиях таких радикалов используется суффикс -илен. Например, метан - метилен ( –СН₂–).

Названия радикалов, обычно одновалентных, используются при образовании названий разветвленных соединений. Такие радикалы рассматриваются как составные части молекул.

От этана С₂Н₆ можно произвести только один радикал - этил - (-C₂H₅). Пропану СН₃–СН₂–СН₃ соответствуют уже два изомерных радикала (-С₃Н₇) - н-пропил и изопропил. Очевидно, что количество изомеров у алкилов, больше чем у алканов.

При замещении в углеводородах одного или нескольких атомов водорода на атомы галогенов (фтор, хлор, бром или йод), получают галоидные производные. В зависимости от того, один, два, три и т. д. атома водорода замещены на атомы галоида, различают одногалоидные (моногалоидные), дигалоидные, тригалоидные и полигалоидные производные.

Моногалоидные производные, или галоидные алкилы имеют большое практическое значение. Получены они заменой одного атома водорода в алкане на атом галоида или, можно сказать, соединением одновалентного радикала (алкила) с атомом галогена. Отсюда и соответствующее название.

Для метана и этана имеются по одному галоидному алкилу, а начиная с пропана, существует явление изомерии. Как и для радикалов, число изомеров однозамещенных производных, больше числа собственно изомерных алканов. (нарисовать хлористый этил, хлористый пропил (2-хлорпропан, 1-хлорпропан), хлористый бутил).

1. Основной способ получения - галогенирование алканов:

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl (происходит под действием света, при избытке галогена может идти вплоть до тетрахлорметана).

2. Гидрогалогенирование алкенов: CH₂=CH₂ + HCl → CH₃-CH₂Cl

3. Галогенирование алкенов: CH₂=CH₂ + Cl₂ → Cl-CH₂-CH₂-Cl

4. Из спиртов: R-OH + H-Cl → R-Cl + H₂O

5. Взаимодействие галогенидов фосфора (тионилхлорида) со спиртами:

3R-OH + PCl₃ → 3R-Cl + H₃PO₃

24. Химические свойства галогенпроизводных.

Галогенопроизводные алканов (галогеналканы) имеют очень важное значение для синтеза многих соединений. Замена атомов водорода на галоген делает соединение более химически активным, т.к. связь углерода с более электроотрицательным атомом галогена является полярной, что усиливает реакционную способность в реакциях ионного типа. Полярность ковалентной связи углерод-галоген, например, С–Cl, приводит к смещению электронной плотности к галогену (индуктивный эффект). В ряду F, Cl, Br, I реакционная способность связи растет, т.к. увеличивается длина связи.

1. Синтез алканов с удлинением цепи (реакция взаимодействия с активными металлами (реакция Вюрца)):

2C₂H₅Cl + 2Na → C₄H₁₀ + 2NaCl

Если использовать разные галогенопроизводные, то получается смесь продуктов. Например:

C₂H₅Cl + 2Na + CH₃Cl→ C₃H₈ + 2NaCl. Но кроме пропана C₃H₈ образуются бутан C₄H₁₀ (из 2-х молекул C₂H₅Cl) и этан C₂H₆ (из 2-х молекул CH₃Cl).

2. Восстановление: C₂H₅Cl + HCl → C₂H₆ + Cl₂

3. Получение металлорганических соединений: 2C₂H₅Cl + 2Zn → Zn(C₂H₅)₂ + ZnCl₂

4. Отщепление галогеноводородов при действии концентрированных растворов едких щелочей с получением алкенов: C₂H₅Cl → C₂H₄ + HCl

Особую группу реакций, составляют реакции замещения галогена на другие группы атомов при действии воды, оснований и солей. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения (S_N), т.к. положительно заряженный углеродный атом, связанный с галогеном, является центром атаки нуклеофильными частицами (OH^-, OR^-, CN^-, NH₂^-, NO₂^- и др.). Под их действием происходит гетеролитический разрыв полярной связи углерод-галоген. Электронная пара этой связи отходит к более электроотрицательному атому галогена, который превращается в анион:

1. Гидролиз: C₂H₅Cl + H⁺(OH)^- → C₂H₅OH + HCl (спирты)

2. Аммонолиз: C₂H₅Cl + NH₃ → C₂H₅NH₂ + HCl (амины)

3. Нитрирование нитратом серебра: C₂H₅Cl + Ag-NO₂ → C₂H₅NH₂+ AgCl (нитросоединения)

4. Действие цианидов: C₂H₅Cl + Na-CN → C₂H₅CN + NaCl (нитрилы)

26. Механизмы реакций нуклеофильного замещения (галогенпроизводных?) S_N1 S_N2.

начинаем с концовки вопроса 24.

Общая схема реакции: R–X + :Y R–Y + :X ^–,

где X – галоген; :Y – нуклеофильный реагент – донор пары электронов (OH^-, OR^-, CN^-, NH₂^-, NO₂^- и др.).

Замещение галогена может происходить по двух возможным механизмам. Рассмотрим их на примере замещения галогена на гидроксильную группу в пропилхлориде CH₃-CHCl-CH₃ под действием водного раствора щелочи:

1. Двустадийный механизм (S_N1):

Cтадия 1. Алкилгалогенид, отщепляя галоген, превращается в карбокатион (медленно идущая реакция): CH₃-CHCl-CH₃ → CH₃-CH⁺-CH₃ + Cl^-

Cтадия 2. Карбокатион взаимодействует с нуклеофилом (донором) с образованием конечного продукта (эта реакция идет быстро, и сразу как завершится первая стадия):

CH₃-CH⁺-CH₃ + H⁺-OH^- → CH₃-CHOH-CH₃ + H⁺

H⁺ + Cl^- → HCl

Первая стадия является лимитирующей, и поскольку в ней участвует одна частица (молекула галогеналкана), называется мономолекулярной (S_N1 - механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения).

2. Одностадийный механизм (S_N2):

Заключается в практически одновременном отщеплении галогенид-иона и присоединении аниона (без образования карбокатиона) и идет в одну стадию:

CH₃-CH-Cl-CH₃ → [CH₃-CH(--OH--Cl)-CH₃ ] (активированный комплекс) → CH₃-CHOH-CH₃ + Cl^-

Этот механизм называют бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначают S_N2.

Механизм протекания замещения зависит от строения реагентов и условий реакции. Для первичных (в зависимости от того, у какого атома углерода (первичного, вторичного или третичного) находится галоген) галогеналканов обычен двухстадийный механизм, а для третичных - одностадийный. У вторичных алкилгалогенидов механизм реакции зависит от условий ее проведения.

Это объясняется следующими факторами:

1. Чем стабильнее карбокатион, тем легче он образуется. Третичный катион R₃C⁺ стабильнее, чем вторичный R₂CН⁺ или первичный RCН₂⁺ (три +I-эффекта алкильных групп R в третичном катионе, два - во вторичном и один - в первичном).

2. И наоборот, энергия переходного состояния тем ниже, чем меньше пространственные препятствия для его достижения, т.е. чем меньше алкильных групп у атакуемого атома углерода. Соответственно, первичная переходная группа более стабильна.