18. Получение бутадиена, хлоропрена, изопрена. Полимеризация.

Дивинил (бутадиен) (СН₂=СН-СН=СН₂), изопрен (СН₂=С(СН₃)-СН=СН₂) и хлоропрен (СН₂=ССl-СН=СН₂) легко вступают в реакцию полимеризации и сополимеризации с другими непредельными соединениями, образуя каучуки – это эластичные высокомолекулярные материалы, из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину.

В природе каучук получается из млечного сока некоторых растений (гевея), млечный сок которых и представляет собой коллоидный раствор каучука. Под действием электролита (раствор кислоты) или нагревания он подвергается коагуляции действием.

1. Получение бутадиена: 2C₂H₅OH → CH₂=CH-CH=CH₂ + H₂ + 2H₂O (ZnO и t)

CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ → CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂ (на Pt катализаторе)

2. Получение хлоропрена: 2CH≡CH → CH≡C-C≡CH (+HCl) → СН₂=ССl-СН=СН₂

3. Получение изопрена: CH₃-CH(CH₃)-CH₂-CH₃ → CH₂=C(CH₃)-CH=CH₂ + 2H₂ (на Pt катализаторе)

Полимеризация 1,3-диенов может протекать либо по типу 1,4-присоединения, либо по смешанному типу 1,2- и 1,4-присоединения. Направление реакции зависит от условий ее проведения.

1. Первый синтетический каучук, полученный С. В. Лебедевым при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения, т.е. цепь соединяется при разрыве связей между первым и вторым атомами углерода одних молекул (третий и четвертый с двойной связью становятся радикалами цепи) и с освободившимися связями на концах молекулы (с формированием новой двойной связи в центре).

...CH₂=CH-CH=CH₂ + CH₂=CH-CH=CH₂ ...→ -CH₂-CH(CH=CH)-...-CH₂-CH=CH-CH₂-

Каучуки нерегулярного строения отличаются невысоким качеством.

2. Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов, определенным образом координирующих в пространстве присоединяющиеся молекулы диена: n(CH₂=CH-CH=CH₂) → (-CH₂-CH=CH-CH₂-)_n

22. Гомологический ряд аренов. Номенклатура. Методы получения.

Арены (ароматические углеводороды) – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.

Высокая устойчивость аренов обусловлена делокализацией -электронов в циклической системе. Атомы углерода в sp2-гибридизованном состоянии образуют циклическую систему, располагаясь в одной плоскости. Замкнутая система сопряженных связей содержит 4n+2 -электронов.

Простейший представитель – бензол (C₆H₆). Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (алкилы): C₆H₅-R - алкилбензол, R-C₆H₄-R - диалкилбензол. Общая формула гомологического ряда бензола C_nH_2n-6 (n ≥ 6). Широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол, нафталин и др.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала и слова бензол: C₆H₅CH₃ – толуол (метилбензол), C₆H₄(CH₃)₂ – ксилол (диметилбензол), C₆H₅C₂H₅ – этилбензол.

Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими: 1,2-диметилбензол, 1,3-диметилбензол, 1,4-диметилбензол.

Для дизамещенных бензолов R-C₆H₄-R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками: орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-; мета- (м-) заместители через один атом углерода (1,3-); пара- (п-) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).

Основными природными источниками ароматических углеводородов являются каменный уголь и нефть. Получение:

1. При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и многие другие органические соединения.

2. Ароматизация нефти:

Дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов, содержащих в основной цепи не менее 6 атомов углерода, при нагревании в присутствии катализатора: C₆H₁₄ (гексан) → C₆H₆ + 4H₂

Дегидрирование циклоалканов, содержащих в цикле 6 углеродных атомов:

C₆H₁₂ (циклогексан) → C₆H₆ + 3H₂

C₆H₁₂CH₃(метилциклогексан) → C₆H₆CH₃ + 3H₂ (метилбензол, толуол)

3. Тримеризация алкинов над активированным углем (реакция Зелинского): 3C₂H₂ → C₆H₆

4. Получение гомологов бензола: C₆H₆ + CH₃I → C₆H₅-CH₃ + HI (толуол)

C₆H₆ + CH₂=CH₂ → C₆H₅-CH₂CH₃ (этилбензол)

C₆H₆ + CH₃-OH → C₆H₅-CH₃ + H₂O (толуол)

Бензол и его гомологи находят очень широкое применение:

Бензол используется как исходный продукт для получения различных ароматических соединений – нитробензола, хлорбензола, анилина, фенола, стирола и др., применяемых в производстве лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ.

Толуол С₆Н₅–СН₃ применяется в производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ.

Ксилол С₆Н₄(СН₃)₂ применяется как растворитель.

Винилбензол (стирол) C₆H₅-CН=СН₂ используется для получения полимерного материала полистирола.