Вопрос 21 Катализаторы. Механизм катализа

Ката́лиз (греч. κατάλυσις восходит к καταλύειν — разрушение) — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.[1] Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом. Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех промышленных реакций — каталитические. Основные механизмы катализа. Каталитические процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление. гидрирование. дегидрирование. разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соединений: простые оксиды (V2O5, MnO2, МоО3, Сr2О3), шпинели (Fe3O4, CuCr2O4), сульфиды (MoS2, WS2) и др.; для реакций в растворах - соли и комплексные соединений переходных металлов. Высокая каталитическая активность этих веществ объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в различныхстепенях окисления. изменение которых не требует больших энергетических затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлектронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в реакции. Например, при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О2, участвующий далее в каталитическом окислении (Мо5+ + О2 : Мо6+ + О2; О2 + СnНm : продукт). Существует окислит.-восстановит. катализ с многоэлектронным механизмом, при котором не образуются свободные радикалы в качестве промежуточных частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят несколько атомов переходного металла. Напр., в разложении Н2О2 активны комплексные соединения, содержащие 2 иона Fe3+; в восстановлении молекулярного азота до N2H4 - комплексные соединения, содержащие 2 или более ионов V2+. К процессам кислотно-основного катализа относятся каталитический крекинг, гидратация, дегидратация, мн. реакции изомеризации, конденсации орг. веществ. Типичные катализаторы для этого класса процессов - вещества, способные передавать или принимать протон от реагентов или же способные к гетеролитических взаимодействий с реагентами (без разделения пары электронов). Среди этих веществ - протонные (H2SO4, CH3COOH, HF) и апротонные (BF3, AlCl3) кислоты, аморфные и кристаллические алюмосиликаты, Аl2О3, фосфаты, сульфаты. Активными центрами в них является протонный центр Н+ (центр Брёнстеда) или акцептор электронной пары, например, атом Аl (центр Льюиса). Реже применяются катализаторы основного характера (растворенные основания, твердые CaO, MgO и др.). В случае так называемого полифункциональных катализаторов отдельные этапы сложных каталитических процессов окислит.-восстановительные и кислотно-основные - протекают на разных составных частях многокомпонентной многофазной системы. Напр., при неполном окислении непредельных альдегидов в непредельные кислоты в присутствии оксидов Мо и V в элементарном акте происходят окислит.-восстановит. превращения катализатора:

V2O5 + СН2=СНСНО : СН2=СНСООН + V2O4;

2МоО3 + СН2=СНСНО : СН2=СНСООН + Мо2О5;

V2O4 + 1/2 О2 : V2O5, Mo2O5 + V2 O2 : 2МоО3

Конечная стадия реакций - десорбция кислоты - происходит на поверхностях V2O5 и МоО3, обладающих слабокислотными свойствами. В водных растворах каталитическая активность солей или комплексных соединений переходных металлов проявляется в определенном интервале рН. Это объясняется не только устойчивостью комплексных соединений при определенном рН, но и участием ионов Н+ и ОН- в элементарных стадиях катализ

Схема механизма катализа

Для иллюстрации механизма катализа рассмотрим взаимодействие двух газов хлора и водорода в присутствии радикалов хлора. Механизм этого превращения описывается следующим образом:

1. Cl˙ +H:H → Cl...H:H

2. Cl...H:H ⇆ Cl:H...H

3. Cl:H...H → H:Cl+H˙

На стадии 1- ассоциации- возникает новая слабая ван-дер-ваальсовая связь (обозначаемая здесь ...) исходного компонента с активными частицами поставляемыми катализатором. Образуется промежуточное соединение. На стадии 2- изомеризации - старая прочная ковалентная связь (обозначаемая здесь :) в промежуточном соединении в результате изомеризации становится слабой ван-дер-ваальсовой, а новая ван-дер-ваальсовая связь становится ковалентной. На стадии 3- диссоциации- разрываются "ослабленные" связи в промежуточном соединении, и оно диссоциирует на конечный продукт и активную частицу. Механизм катализа не зависит от типа катализатора (гомогенный, гетерогенный) и от агрегатного состояния участников реакции. Лимитирующей стадией в каталитическом взаимодействии является стадия диссоциации. Скорость этой стадии определяется концентрацией промежуточного соединения. Концентрация промежуточного соединения зависит от концентрации активных частиц в системе и от разности энергий связи разрушаемой и связи образуемой. Чем меньше энергия разрушаемой связи, чем больше энергия образуемой связи и чем больше концентрация промежуточного соединения, тем быстрее протекает реакция диссоциации. Такой вариант механизма катализа, когда катализатор взаимодействует с обоими исходными компонентами, типичен для биологических систем, где катализаторами являются ферменты (энзимы).

воп33 классификация комплексных соединений . Изомирия . Номенклатура

Классификация комплексных соединений

Большое многообразие комплексных соединений и их свойств не позволяет создать единую классификацию. Однако можно группировать вещества по некоторым отдельным признакам.

1) По составу.

2) По типу координируемых лигандов.

а) Аквакомплексы – это комплексные катионы, в которых лигандами являются молекулы H2O. Их образуют катионы металлов со степенью окисления +2 и больше, причем способность к образованию аквакомплексов у металлов одной группы периодической системы уменьшается сверху вниз.

Примеры аквакомплексов:

[Al(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)6](NO3)3.

б)Гидроксокомплексы – это комплексные анионы, в которых лигандами являются гидроксид-ионы OH–. Комплексообразователями являются металлы, склонные к проявлению амфотерных свойств – Be, Zn, Al, Cr.

Например: Na[Al(OH)4], Ba[Zn(OH)4].

в) Аммиакаты – это комплексные катионы, в которых лигандами являются молекулы NH3. Комплексообразователями являются d-элементы.

Например: [Cu(NH3)4]SO4, [Ag(NH3)2]Cl.

г) Ацидокомплексы – это комплексные анионы, в которых лигандами являются анионы неорганических и органических кислот.

Например: K3[Al(C2O4)3], Na2[Zn(CN)4], K4[Fe(CN)6].

3) По заряду внутренней сферы.

Классификация и номенклатура.

В номенклатуре комплексных соединений учитывается знак заряда комплексного иона. По этому признаку различают:

Катионные комплексы [Cu2+(H2O)4]2+ - тетрааквамедь (II)

Анионные комплексы [Fe3+(CN)6]3- - гексацианоферрат (III)

Нейтральные комплексы [Zn2+(OH)2(H2O)(NH3)] - аминоаквадигидроксоцинк

Номенклатура комплексных соединений, учитывая знак заряда комплексного иона.

I. Номенклатура катионных комплексов.

Называем греческим числительным число лигандов (моно, ди, три, тетра, пента, гекса, гепта, окта и т.д.).

Называем лиганды: нейтральные молекулы Н2О - аква, NH3 - аммин, CO – карбонил. Лиганды-анионы имеют окончание «о»: Cl- - хлоро, Br- - бромо, OH- - гидроксо, SO42- - сульфато, CN- - циано, NO2- - нитро, NO3- - нитрато, CO3- - карбонато, SCN- - родано.

Название комплексообразователя русским наименованием.

Римской цифрой в скобках указана степень окисления комплексообразователя. Пр.: [Cu2+(H2O)4]2+ - тетрааквамедь (II)

II. Номенклатура анионных комплексов.

Называем греческим числительным число лигандов (моно, ди, три, тетра, пента, гекса, гепта, окта и т.д.).

Называем лиганды: (см. выше).

Название комплексообразователя латинским наименованием с окончанием «-ат».

Римской цифрой в скобках указана степень окисления комплексообразователя. Пр.: [Fe3+(CN)6]3- - гексацианоферрат (III)

III. Номенклатура нейтральных комплексов.

Называем греческим числительным число лигандов (моно, ди, три, тетра, пента, гекса, гепта, окта и т.д.).

Называем лиганды: (см. выше).

Название комплексообразователя русским наименованием, не указывая его степень окисления. Пр.: [Zn2+(OH)2(H2O)(NH3)] – аминоаквадигидроксоцинк. Среди комплексных соединений, так же как и в органической химии, широко распространено явление изомерии. Под изомерией понимают способность веществ образовывать несколько соединений одинакового состава, отличающихся взаимным расположением атомов в молекуле, а следовательно, различных по свойствам. Основные виды изомерии комплексных соединений – геометрическая, оптическая, сольватная (или гидратная) и ионная. Изомерия лигандов подразделяется на связевую (которая определяется разным типом координации одного и того же лиганда), и собственно изомерию лиганда. Геометрическая изомерия вызвана неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Необходимым условием геометрической изомерии является наличие во внутренней координационной сфере не менее двух различных лигандов. Геометрическая изомерия проявляется преимущественно у комплексных соединений, имеющих октаэдрическое строение, строение плоского квадрата или квадратной пирамиды. Оптическая изомерия связана со способностью некоторых комплексных соединений существовать в виде двух форм, не совмещаемых в трехмерном пространстве и являющихся зеркальным отображением друг друга, как левая рука и правая. Поэтому оптическую изомерию называют иногда еще зеркальной изомерией. Сольватная (гидратная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, в различном характере химической связи молекул воды с комплексообразователем. Ионная изомерия связана с различным распределением заряженных лигандов между внешней и внутренней сферами комплексного соединения.

воп41 Электролиз. Схемы процессов на электродах . Законы электролиза . Принципы и применение электросинтеза неорганеческих веществ. Коррозия металлов

Электролиз, совокупность электрохимических окислительно-восстановительных процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электролит с погруженными в него электродами. Аллюминий, магний, натрий, кадмий, кальций, берилий, титан получают только электролизом расплавов, т.к. потенциалы их выделения из водных ратворов более отрицательны, чем потенциал выделения водорода. Очистку меди, никеля, свинца проводят целиком электрохимическим методом. Производство фтора основано на электролизе расплавленной смеси фторида калия и фтороводородной кислоты, хлора – при электролизе водных ратворов или расплавов хлоридов. Водород и кислород высокой степени чистоты получают электролизом водных растворов щелочей. Таким образом, с помощью электролиза удается осуществлять реакции окисления и восстановления с большим выходом и высокой селективностью, которые в обычных химических процессах трудно достижимы. Электролиз широко используют в промышленности для выделения и очистки металлов, получения щелочей, хлора, водорода. Важной отраслью применения электролиза является защита металлов от коррозии: при этом электрохимическим методом на поверхность металлических изделий наносится тонкий слой другого металла (хрома, серебра, меди, никеля, золота) устойчивого к корозии.

Законы электролиза

Количественные характеристики электролиза * выражаются двумя законами Фарадея:

1) Масса вещества, выделяющегося на электроде *, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит *.

2) При электролизе различных химических соединений одинаковые количества электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональные их электрохимическим эквивалентам.

Эти два закона можно объединить в одном уравнении:

где m – масса выделяющегося вещества, г;

n – количество электронов, переносимых в электродном процессе;

F – число Фарадея (F=96485 Кл/моль)

I – сила тока, А;

t – время, с;

M – молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.

Величина называется электрохимическим эквивалентом вещества. Если продолжительность электролиза измерять в часах, то число Фарадея должно быть выражено в ампер-часах. В этом случае F=26,8 А·ч/моль. Вследствие параллельных побочных процессов масса вещества, получаемого при электролизе, оказывается часто меньше той, которая соответствует количеству прошедшего электричества. Отношение массы вещества, реально выделенного на электроде, к теоретической и умноженное на 100%, называют выходом по току: .

Коррозия металлов, разрушение металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с внешней (коррозионной) средой. Коррозию, вызванную непосредственным химическим взаимодействием между металлом и окружающей средой, называют химической коррозией. Химическая коррозия — окисление металла без воз­никновения гальванической пары. Газовая коррозия — при t > 600°С: Коррозию, сопровождающуюся возникновением электрического тока за счет появления гальванической пары, называют электрохимической коррозией. Электрохимическая коррозия – разрушение металла в электролите с возникновением гальванической пары.

–ионы выходят в раствор,электроны перемещаются к менее активному металлу,например к меди.

– разряжаются на менее активном ме­талле, например на меди.

Одним из наиболее широко распространенных видов элек­трохимической коррозии является ржавление обычной стали в водной среде и на воздухе. На поверхности металлических изделий всегда имеется пленка влаги, адсорбированной из воз­духа. Она является электролитом, так как в ней растворены раз­личные газы (СО2, SO2 и др.). Зерна карбида железа Fe3С химически менее активны, чем железо. Поэтому возникают микрогальваническис элементы: зерна Fe3С играют роль катодов, а зерна чистого железа — роль анодов. Железо разрушается — оно ржавеет. Протекающие при этом процессы весьма сложные. Укажем лишь суммарное уравнение реакции: Коррозия металлов, разрушение металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с внешней (коррозионной) средой

В общем случае это разрушение любого материала, будь то металл или керамика, дерево или полимер. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде

Коррозия вызывается химической реакцией металла с веществами окружающей среды, протекающей на границе металла и среды. Чаще всего это окисление металла, например, кислородом воздуха или кислотами, содержащимися в растворах, с которыми контактирует металл. В результате коррозии железо ржавеет. Этот процесс очень сложен и включает несколько стадий. Коррозию можно классифицировать: По характеру разрушения металла различают коррозию сплошную и местную. Сплошная коррозия распределяется равномерно по всей поверхности металла или сплава (например, процесс ржавления сплавов железа на воздухе или их взаимодействие с сильными кислотами). При местной коррозии ее очаги распределяются неравномерно — в виде коррозионных пятен или точек, что особенно опасно для промышленной химической аппаратуры. Химическая коррозия металлов — это разрушение металлов в результате их химического взаимодействия с веществами окружающей среды.

Наиболее распространенным видом химической коррозии является газовая коррозия, проистекающая в сухих газах при полном отсутствии влаги. Газообразное вещество окружающей среды реагирует с металлом на поверхности металлического изделия и образует с ним соединения. Электрохимическая коррозия — это разрушение металлов, которое сопровождается возникновением электрического тока. Это такая коррозия, в результате которой наряду с химическими процессами (отдача электронов атомами коррозируемого металла — процесс окисления) протекают электрические (перенос электронов от одного участка изделия к другому. Ржавчина имеет неопределенный состав